張永健， 蔡伯清， 王旭*， 王瑞祥， 石忠寧

（1. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000； 2. 東北大學(xué)冶金工程學(xué)院，沈陽 110006）

稀土Yb 不僅對(duì)鋁、鎂等合金材料的力學(xué)、耐腐蝕性能的改善作用非常顯著，還能與其他金屬形成功能合金。開發(fā)Yb 的功能合金材料，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的前景非常廣闊[1-3]。目前，Yb 的單質(zhì)金屬生產(chǎn)主要是通過真空鑭熱還原Yb2O3獲得，產(chǎn)能低、作業(yè)不連續(xù)、成本高。同時(shí)混熔法制備Yb 合金，燒損率高且易偏析，而熔鹽電解法直接制備稀土金屬合金能夠克服熱還原和混熔法的不足，提高稀土合金制備的效率[4-5]。前期研究表明采用LiF-CaF2-Yb2O3體系，Ni 作為自耗陰極能制備出Ni-Yb 合金，具有良好的應(yīng)用前景[6]。為進(jìn)一步改善電解工藝參數(shù)、降低能耗、提高電解效率，需要全面系統(tǒng)地研究LiF-CaF2-Yb2O3體系的物理化學(xué)性質(zhì)。其中，表面張力是熔鹽的一種界面性質(zhì)，也是熔鹽重要的物理參數(shù)之一，對(duì)界面反應(yīng)以及熔鹽電解過程均有較大的影響，直接關(guān)系電解過程中陽極效應(yīng)以及金屬產(chǎn)物的氧化過程[7-8]。對(duì)熔鹽表面張力進(jìn)行深入探討，可為熔鹽中質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力、熔鹽電解機(jī)理、熔鹽離子結(jié)構(gòu)的研究提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)，從而為電解工藝參數(shù)的選擇提供理論依據(jù)。為此，本文采用拉筒法[9]對(duì)Yb2O3溶解度范圍內(nèi)的LiF-CaF2-Yb2O3體系的黏度進(jìn)行測(cè)量，并通過數(shù)學(xué)模型對(duì)Ni-Yb 合金表面張力進(jìn)行分析和計(jì)算，從而為優(yōu)化電解工藝參數(shù)提供依據(jù)，同時(shí)，為深入研究和分析LiF-CaF2-Yb2O3體系的結(jié)構(gòu)及其電解機(jī)理提供必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

分析純CaF2、LiF、Yb2O3在423 K 下烘干48 h；光譜純石墨坩堝經(jīng)乙醇清洗后，在353 K 下烘干24 h。表面張力測(cè)量系統(tǒng)如圖1所示，主要由精密電子天平與鎢測(cè)頭通過鋼絲連接組成，當(dāng)垂直的圓筒狀測(cè)頭與液體接觸時(shí)，液體的表面張力對(duì)測(cè)頭產(chǎn)生向下的拉力，通過測(cè)量液體表面上的圓筒測(cè)頭拉離液體表面時(shí)的最大拉力（Fmax）以及圓筒周長，然后通過式（1）計(jì)算熔體的表面張力。測(cè)量流程包括：①鎢測(cè)頭（Φ15 mm）通過鋼絲懸掛在精準(zhǔn)電子天平上，調(diào)整電子天平和測(cè)頭的位置使測(cè)頭在爐膛中心處且側(cè)頭平穩(wěn)沒有傾斜；②通過測(cè)量高純水在293 K下的表面張力值和在不同溫度下的熔融NaCl的表面張力來校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)裝置；③校正結(jié)束后，將干燥脫水且混勻后的待測(cè)樣品放入坩堝，然后利用儀器自帶的高溫電阻爐對(duì)樣品坩堝進(jìn)行加熱至實(shí)驗(yàn)溫度，并恒溫20 min后，確保測(cè)頭位置與校正實(shí)驗(yàn)時(shí)的位置相同，運(yùn)行表面張力測(cè)量程序?qū)Υ郎y(cè)樣品進(jìn)行表面張力測(cè)量。

圖1 表面張力測(cè)量裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the surface tension measuring device

式（1）中：σ為表面張力數(shù)值，單位mN/m；r為長度數(shù)值，單位m。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽體系的表面張力研究

2.1.1 LiF-CaF2體系表面張力模型及數(shù)據(jù)評(píng)估

LU 等[10]及LIAO 等[11]研究表明Santos 方程[12]能用于二元熔鹽體系表面張力的預(yù)測(cè)，且能夠描述二元體系的表面張力及其表面相與體相組成的關(guān)系。通過拉筒實(shí)驗(yàn)測(cè)量值對(duì)Santos 方程預(yù)測(cè)LiF-CaF2表面張力的適用性進(jìn)行評(píng)估。Santos 預(yù)測(cè)二元混合熔鹽體系表面張力的模型如式（2）所示，AQRA 等[13]、HARA 等[14]及MARCUS[15]研究報(bào)道的純組元LiF 和CaF2的標(biāo)準(zhǔn)表面張力值如表1所列。

式（2）中：、分別為體相A、B 的摩爾分?jǐn)?shù)；σid為理想純組元的表面張力數(shù)值，單位N/m；σA、σB分別為純組元A、B 的表面張力數(shù)值，單位N/m；VA、VB分別為純組元A、B 的摩爾體積數(shù)值，單位m3/mol；(?SA?p)T、(?SB?p)T分別為恒溫條件下純組元A、B摩爾表面積與壓力的偏導(dǎo)數(shù)；R為氣體常數(shù)（8.314 J/K/mol）；T為絕對(duì)溫度數(shù)值，單位K；KT,i為組元i 的等溫壓縮系數(shù)數(shù)值，單位Pa-1；N0為阿伏伽德羅常數(shù)（6.02×1023mol-1）；Mi為組元i 的摩爾質(zhì)量數(shù)值，單位kg/mol；ρi為組元i的密度數(shù)值，單位kg/m3。

圖2（a）中實(shí)驗(yàn)測(cè)量獲得的表面張力數(shù)據(jù)表明，隨著溫度的升高，表面張力均可近似為呈線性降低，其中，LiF-CaF2共晶體系表面張力與溫度呈線性關(guān)系如式（3）所示。因?yàn)槿埯}體內(nèi)部及表面離子或分子間的動(dòng)能增加，間距增大，離子或分子間相互吸引力減小，分子或離子的相互作用也弱化，導(dǎo)致表面張力值降低。根據(jù)圖2（a）中數(shù)據(jù)對(duì)比可知：Santos方程計(jì)算值與不同組分LiF-CaF2體系表面張力測(cè)量值的最大估算誤差為6.55%，表明Santos 模型能夠較好地預(yù)測(cè)LiF-CaF2表面張力。進(jìn)一步利用Santos模型分析LiF-CaF2體系表面相與體相組成關(guān)系，可以看出，表面張力值隨著CaF2在表面相組成的增加而增大，溫度升高導(dǎo)致CaF2在表面相的組成減少，CaF2相對(duì)于LiF不易與在熔體表面層表面相聚集，推測(cè)與CaF2在熔體中的結(jié)構(gòu)形式有關(guān)。

圖2 LiF-CaF2熔鹽體系表面張力（a）實(shí)驗(yàn)值與Santos模型計(jì)算值比較和（b） CaF2在表面相與體相含量關(guān)系Fig.2 （a） Comparison between the experimental values and the related values calculated by the Santos model and（b） relationship between the CaF2 content in the surface phase and bulk phase of the surface tension of the LiF-CaF2 molten salt system

2.1.2 LiF-CaF2-Yb2O3體系表面張力變化規(guī)律

廖春發(fā)等[16]研究表明在1 173～1 523 K 溫度范圍內(nèi)，（LiF-CaF2）etu體系中Yb2O3溶解度低于2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此，圖3（a）中為一定Yb2O3含量下 （LiFCaF2）etu-Yb2O3體系表面張力隨溫度的變化規(guī)律，可以看出，在1 173～1 523 K 范圍內(nèi)， 一定Yb2O3含量的（LiF-CaF2）etu-Yb2O3體系表面張力隨著溫度的升高而降低，原因是溫度的升高致使熔體表面層離子或團(tuán)簇具備較高的動(dòng)能和較低的解離能，陰陽離子之間的相互吸引作用減弱。圖3（b）為特定溫度下（LiF-CaF2）etu-Yb2O3體系表面張力隨Yb2O3含量的變化規(guī)律，可以看出，表面張力與Yb2O3的溶解度之間密切相關(guān)。當(dāng)Yb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2%時(shí)，Yb2O3在LiF-CaF2體系內(nèi)被充分溶解，體系的表面張力在Yb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最高值。隨著Yb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，達(dá)到過飽和狀態(tài)，體系的表面張力出現(xiàn)減小，分析原因認(rèn)為Yb2O3的加入會(huì)導(dǎo)致（LiF-CaF2）etu體系的離子構(gòu)成形式發(fā)生變化，從而使表面層和體相離子團(tuán)簇構(gòu)成形式發(fā)生變化。由于（LiF-CaF2）etu體系中Yb2O3的溶解度較小，（LiFCaF2）etu體系中主體結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生根本性變化，但可以確定在Yb2O3的溶解量為0～2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，體系內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生吸引作用力強(qiáng)的離子團(tuán)簇，使其表面張力增加。隨著Yb2O3含量的增加，體系表面層中離子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，削弱了表面層離子或團(tuán)簇的吸引作用，導(dǎo)致表面張力下降。擬合圖3（b）中數(shù)據(jù)可以得到LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽體系表面張力的回歸方程式（4）。

圖3 溫度（a）和Yb2O3含量（b）對(duì)LiF-CaF2熔鹽體系表面張力的影響Fig.3 Effect of temperature （a） and Yb2O3 content （b） on the surface tension of the LiF-CaF2 molten salt system

2.2 Ni-Yb合金的表面張力

綜合LiF-CaF2-Yb2O3體系和Ni-Yb合金表面張力變化規(guī)律，表明隨電解溫度的升高，LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽體系的表面張力減小，但僅在220～260 mN/m 較小范圍內(nèi)變化。Yb2O3在LiF-CaF2-Yb2O3體系中的含量引起的張力變化范圍同樣不顯著，在1 173～1 523 K溫度區(qū)間表面張力波動(dòng)范圍小于20 mN/m。因此，Ni-Yb 合金的表面張力值隨組分和溫度的變化決定合金與LiF-CaF2-Yb2O3體系的分離。

Butler 方程[17]如式（5）所示，該方程經(jīng)過完善后被廣泛應(yīng)用于二元及三元合金內(nèi)的表面張力的預(yù)測(cè)[18-19]，經(jīng)對(duì)多種合金體系的驗(yàn)證，預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值較吻合。利用Butler 模型，結(jié)合Yb、Ni 純金屬的標(biāo)準(zhǔn)物理參數(shù)[20]，見表2 所列，得到圖4 所示高于Ni-Yb 合金熔點(diǎn)100～600 K 和Yb 摩爾百分含量0～100%范圍內(nèi)的表面張力曲面預(yù)測(cè)值。 同時(shí)，圖4 中給出了LiF-CaF2-Yb2O3體系在1 173～1 523 K 溫度區(qū)間以及Yb2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～4%范圍內(nèi)的表面張力曲面預(yù)測(cè)值，當(dāng)合金中Yb 的摩爾分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)， 合金的表面張力變化梯度大， 在600～1 700 mN/m 迅速增大。當(dāng)Yb 的摩爾分?jǐn)?shù)高于10% 時(shí)，合金的表面張力變化梯度小，在200～600 mN/m 范圍內(nèi)緩慢減小。對(duì)比LiF-CaF2-Yb2O3體系的張力曲面，當(dāng)合金中Yb 的摩爾分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，合金與熔鹽的表面張力差值范圍在340～1 480 mN/m 間波動(dòng)，遠(yuǎn)高于熔鹽體系。合金與熔鹽體系潤濕性差，液態(tài)合金易于團(tuán)聚。合金中Yb 的摩爾分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，合金與熔鹽的表面張力差值僅在20～340 mN/m小范圍內(nèi)波動(dòng)，合金與熔鹽體系潤濕性好，液態(tài)合金不易團(tuán)聚?？傮w上， 在溫度1 173～1 523 K 范圍內(nèi)的LiF-CaF2-Yb2O3體系下，熔鹽體系的黏度相對(duì)穩(wěn)定，Yb 摩爾分?jǐn)?shù)高于10%的Ni-Yb 合金產(chǎn)物與LiF-CaF2-Yb2O3熔鹽表面張力差值較小，潤濕性更好，有利于收集。

表2 純金屬Ni、Yb的標(biāo)準(zhǔn)物理參數(shù)Table 2 Standard physical parameters for the pure metals Ni and Yb

圖4 Ni-Yb合金與LiF-CaF2-Yb2O3體系表面張力曲面對(duì)比Fig.4 Comparison diagram of the surface tension curved surface of the LiF-CaF2-Yb2O3 system and Ni-Yb alloy

式（5）中：β=0.75，σ和σi為溶體和純組分i 的表面張力數(shù)值，單位mN/m；R為氣體常數(shù)（8.314 J/mol/K）；T為絕對(duì)溫度數(shù)值，單位K；和分別為組分i 在表面相和體相中的摩爾分?jǐn)?shù)；Si為組分i 純物質(zhì)的單層表面積數(shù)值，單位m2；和分別為表面相和體相中組分i 的偏摩爾吉布斯自由能數(shù)值，單位J/mol；ZS和ZB分別是表面相和體相的配位數(shù)；No為阿伏伽德羅常數(shù)（6.02×1023mol-1）；Mi為組分i 的摩爾質(zhì)量數(shù)值，單位kg；ρi為密度數(shù)值，單位kg/m3。

3 結(jié) 論

1）在1 173～1 523 K 范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，LiF-CaF2體系的表面張力呈線性降低。Santos 方程能較好預(yù)測(cè)LiF-CaF2體系二元熔鹽體系表面張力和描述表面相與體相組成的關(guān)系；在1 173～1 523 K 范圍內(nèi)，LiF-CaF2-Yb2O3體系表面張力隨溫度的升高而降低；在Yb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%范圍內(nèi)，體系的表面張力先增后減，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最高。

2）當(dāng)高于熔點(diǎn)200～600 K 范圍內(nèi)，液態(tài)Ni-Yb合金中Yb 的摩爾分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，其表面張力在600～1 700 mN/m 迅速增大。當(dāng)Yb 的摩爾分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，合金的表面張力在200～600 mN/m 范圍內(nèi)緩慢減小。溫度為1 173～1 523 K 范圍內(nèi)的LiFCaF2-Yb2O3體系的表面張力在220～260 mN/m 較小范圍內(nèi)波動(dòng)，相對(duì)穩(wěn)定，與Yb 摩爾分?jǐn)?shù)高于10%的Ni-Yb合金表面張力差值較小，潤濕性更好。