顏澤培,鹿寒冰,劉 鳴,李建興,趙樹(shù)高,孔祥奎,袁大有,王 鶴**

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院/橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042;2.蘇州健睿電子機(jī)械有限公司,江蘇 蘇州 215000)

氯丁橡膠(CR)是2-氯-1,3-丁二烯的均聚物,主鏈結(jié)構(gòu)不飽和,連接大量吸電子性的氯原子,導(dǎo)致CR的反應(yīng)活性下降[1-2],因此CR的硫化化學(xué)與其他二烯類聚合物不同,一般采用氧化鋅(ZnO)、氧化鎂(MgO)硫化。而對(duì)于非硫調(diào)節(jié)型CR來(lái)說(shuō),通常還需要添加硫脲類促進(jìn)劑以調(diào)整CR的硫化速率、硫化程度以及改善某些物理機(jī)械性能,如促進(jìn)劑N,N′-亞乙基硫脲(ETU,也稱作NA-22)[3],生成的硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包括C—O—C、C—C、C—S—C鍵等多種類型鍵[4]81-82。為了提高CR的焦燒安全性,可將硫脲類促進(jìn)劑與其他促進(jìn)劑并用,導(dǎo)致CR的硫化過(guò)程和硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,硫化膠性能也出現(xiàn)差異。金耀程等[5]探究了不同促進(jìn)劑體系對(duì)CR混煉膠硫化特性及其硫化膠力學(xué)性能的影響,研究發(fā)現(xiàn),與單用ETU以及ETU/2、2′-二硫代二苯荓噻唑(DM)并用相比,采用ETU/二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)并用時(shí),CR膠料表現(xiàn)出最短的正硫化時(shí)間(tc90)以及最佳的物理機(jī)械性能。

本工作以硫醇調(diào)節(jié)型CR為基體,考察秋蘭姆類、次磺酰胺類、二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽以及胍類并用MTT對(duì)ZnO/MgO硫化CR混煉膠加工安全性、硫化特性、交聯(lián)程度及其硫化膠物理機(jī)械性能和低溫性能的影響,以期為環(huán)保CR橡膠制品的制備和性能優(yōu)化提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

圖1 促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)式

1.2 儀器及設(shè)備

XSM-500型密煉機(jī):上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司;POLYMIX型雙輥開(kāi)煉機(jī):德國(guó)Servitec公司;XLB型平板硫化機(jī):青島亞?wèn)|機(jī)械集團(tuán)有限公司;MV2000型門尼黏度計(jì)、MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀:美國(guó)Alpha公司;Z005型萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī):德國(guó)Zwick/Roell公司;MZ-065型橡膠回彈試驗(yàn)機(jī):江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司;GT-7061-NDA型低溫脆性試驗(yàn)儀:臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;MTS 831.50型彈性體測(cè)試系統(tǒng):美國(guó)MTS公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為:S-40V 97;BR9000 3;MgO 4;ZnO 5;防老劑 6;分散劑 3;N330 50;N774 20;增塑劑 15;SA 1;MTT 0.8;促進(jìn)劑(不同種類) 0.5。

1.4 試樣制備

密煉機(jī)初始溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)速為45 r/min,加入S-40V、BR9000,混煉均勻后加入MgO、微晶蠟、防老劑、分散劑等助劑,控制混煉溫度不超過(guò)90 ℃,混煉均勻后排膠。混煉均勻后的膠料在開(kāi)煉機(jī)中下片后得到混煉膠,停放8 h后在平板硫化機(jī)中進(jìn)行硫化。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 門尼黏度和門尼焦燒時(shí)間測(cè)試

按照GB/T 1232—1992測(cè)試混煉膠的門尼黏度,測(cè)試溫度為100 ℃,時(shí)間為5 min;按照GB/T 1233—2008測(cè)試混煉膠門尼焦燒時(shí)間以及門尼硫化時(shí)間,測(cè)試溫度為120 ℃。

1.5.2 硫化性能測(cè)試

測(cè)試溫度為160 ℃、時(shí)間為60 min下CR混煉膠的轉(zhuǎn)矩隨時(shí)間變化的關(guān)系,獲得膠料基本定型時(shí)間(ts2)、焦燒時(shí)間(tc10)、tc90、最大轉(zhuǎn)矩(MH)、最小轉(zhuǎn)矩(ML)、轉(zhuǎn)矩差(MH-ML)等硫化特性參數(shù),MH-ML可反映出交聯(lián)程度的高低。

利用公式(1)計(jì)算得出加硫指數(shù)(CRI),可反映出硫化速率的快慢[9]。

CRI=100/(tc90-ts2)

(1)

1.5.3 力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 528—2009測(cè)試啞鈴型試樣的拉伸性能,拉伸速率為500 mm/min;按照GB/T 529—2008測(cè)試撕裂試樣的撕裂強(qiáng)度,測(cè)試速度為500 mm/min;按照GB/T 1861—2009測(cè)試硫化膠的回彈性能。

1.5.4 低溫性能測(cè)試

按照GB/T 15256—2014測(cè)試硫化膠的脆性溫度。

1.5.5 交聯(lián)密度測(cè)試

通過(guò)平衡溶脹法利用公式(2)計(jì)算交聯(lián)密度Ve[10]。

(2)

式中:Vr為平衡溶脹試樣中橡膠相所占的體積分?jǐn)?shù);Vs為溶劑甲苯的摩爾體積;χ為橡膠相與溶劑的相互作用系數(shù)(CR與甲苯相互作用系數(shù)為0.424)。其中Vr按照公式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(3)

式中:ρ為CR硫化膠的密度;ρs為溶劑甲苯的密度;m2為平衡溶脹后膠料質(zhì)量;m3為膠料烘干后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼黏度和門尼焦燒

門尼黏度和門尼焦燒分別反映橡膠的加工性能和加工停放過(guò)程的安全性[11]。由圖2(a)可知,與CR/ZnO/MgO/MTT混煉膠相比,隨著并用促進(jìn)劑的加入,CR混煉膠的門尼黏度均不同程度降低,加工流動(dòng)性變好。

促進(jìn)劑種類(a)

促進(jìn)劑種類(b)

促進(jìn)劑種類(c) 圖2 CR混煉膠的門尼黏度和門尼焦燒

促進(jìn)劑種類對(duì)CR混煉膠門尼焦燒性能的影響如圖2(b)和(c)所示,由圖2(b)和(c)可以看出,與CR/ZnO/MgO/MTT混煉膠相比,促進(jìn)劑TMTD、TBzTD和CZ的加入可明顯延長(zhǎng)CR的門尼焦燒時(shí)間和門尼硫化時(shí)間,且促進(jìn)劑CZ加入后門尼硫化時(shí)間最長(zhǎng)。分析認(rèn)為CZ的胺基與部分烯丙基氯發(fā)生親核取代反應(yīng),導(dǎo)致有效活性位點(diǎn)減少[12];促進(jìn)劑DM、D的加入可略微延長(zhǎng)CR的門尼焦燒時(shí)間和門尼硫化時(shí)間,而促進(jìn)劑ZBEC和DPT的加入反而造成混煉膠的門尼焦燒時(shí)間縮短,加工安全性降低。

2.2 硫化特性分析

由圖3和表1可以看出,在160 ℃下,與CR/ZnO/MgO/MTT體系相比,不同種類促進(jìn)劑的加入對(duì)CR混煉膠的ts2影響規(guī)律不同,但均使tc90縮短,硫化速率提高,硫化程度和交聯(lián)密度出現(xiàn)不同程度地降低。促進(jìn)劑TMTD、CZ、D的加入有利于延長(zhǎng)CR混煉膠的tc10,尤其是酸、堿并用型促進(jìn)劑CZ對(duì)CR/ZnO/MgO/MTT體系延遲硫化作用最明顯,而促進(jìn)劑ZBEC、DPT則使ts2進(jìn)一步縮短。

t/min圖3 硫化特性曲線

表1 CR混煉膠的硫化特性參數(shù)

酸性促進(jìn)劑DM添加試樣的tc90最短,硫化速率最高。與添加TMTD試樣相比,可以發(fā)現(xiàn)環(huán)保型TBzTD的加入對(duì)tc10改善作用和硫化程度影響不大,但tc90延長(zhǎng),硫化速率明顯低于TMTD試樣,推測(cè)TBzTD中芐基的相對(duì)分子質(zhì)量較大,可能影響其與ZnO的反應(yīng)活性。DPT作為堿性促進(jìn)劑D的環(huán)保替代品,當(dāng)用于CR/ZnO/MgO/MTT體系時(shí),反而增加了早期硫化傾向,硫化程度也降低。CR的硫化是按離子和自由基混合機(jī)理進(jìn)行的,交聯(lián)過(guò)程主要是1,2-結(jié)構(gòu)烯丙基氯進(jìn)行重排形成活性交聯(lián)點(diǎn),最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[4]88[13]。

圖4為ZnO/MgO存在下交聯(lián)CR主要的反應(yīng)機(jī)理,當(dāng)存在不同硫化體系時(shí),CR混煉膠的交聯(lián)化學(xué)則變得更加復(fù)雜。例如,硫脲類促進(jìn)劑會(huì)與1,2結(jié)構(gòu)反應(yīng)形成中間體促進(jìn)交聯(lián)。

圖4 ZnO/MgO交聯(lián)CR機(jī)理示意圖

2.3 物理機(jī)械性能

對(duì)于CR硫化膠來(lái)說(shuō),不管生膠類型和硫化劑的品種如何,都含有足夠量的C—C、C—S—C或C—O—C等牢固鍵,還存在相當(dāng)數(shù)量的弱鍵如配位鍵等,因此硫化體系的選擇會(huì)影響CR硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)成,導(dǎo)致硫化膠性能的差異[14]。表2為促進(jìn)劑種類對(duì)CR硫化膠物理機(jī)械性能的影響,可以發(fā)現(xiàn)與對(duì)照組相比,盡管體系交聯(lián)密度下降,但7種促進(jìn)劑的引入對(duì)CR/ZnO/MgO/MTT體系的拉伸強(qiáng)度影響不大,這與CR的拉伸自補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)有關(guān)。同時(shí),還觀察到實(shí)驗(yàn)中所涉及的促進(jìn)劑均有利于提高CR硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率和回彈性,但對(duì)100%定伸應(yīng)力、200%定伸應(yīng)力明顯不利。除TMTD以外,其他6種促進(jìn)劑并用MTT后均使CR硫化膠的撕裂強(qiáng)度下降。

表2 CR硫化膠的物理機(jī)械性能

另外,還可發(fā)現(xiàn)添加環(huán)保型TBzTD后CR硫化膠的拉伸性能要優(yōu)于添加TMTD試樣,但后者的撕裂強(qiáng)度則更占優(yōu)勢(shì)。環(huán)保促進(jìn)劑DPT和促進(jìn)劑D對(duì)CR硫化膠的拉伸性能和撕裂性能影響不大。

2.4 低溫性能分析

很多CR制品經(jīng)常要在較低的環(huán)境溫度下工作,低溫特性可通過(guò)脆性溫度進(jìn)行表征。由圖5可知,與CR/ZnO/MgO/MTT體系混煉膠對(duì)照樣相比,7種促進(jìn)劑的加入使CR膠料的脆性溫度不同程度降低,耐寒性增加,這與交聯(lián)密度降低導(dǎo)致分子鏈柔順性增加有關(guān),而7種促進(jìn)劑的類型差異對(duì)脆性溫度影響不明顯。

促進(jìn)劑種類圖5 CR硫化膠脆性溫度

3 結(jié) 論

(1)與CR/ZnO/MgO/MTT膠料相比,TMTD、TBzTD、CZ、DM、ZBEC、DPT、D的加入使CR混煉膠的門尼黏度均降低,硫化速率提高,其中TMTD、TBzTD和CZ的加入可明顯延長(zhǎng)CR的門尼焦燒時(shí)間,而ZBEC、DPT則會(huì)降低焦燒安全性。

(2)對(duì)于兩種秋蘭姆類促進(jìn)劑,TMTD在硫化速率上要優(yōu)于環(huán)保TBzTD,而在tc10和硫化程度方面差異不大。

(3)7種并用促進(jìn)劑的加入使CR硫化膠的交聯(lián)密度、定伸應(yīng)力均不同程度降低,而斷裂伸長(zhǎng)率、彈性和耐寒性增加,其中添加環(huán)保促進(jìn)劑TBzTD的CR硫化膠的拉伸性能要優(yōu)于添加TMTD試樣,而TMTD試樣的撕裂強(qiáng)度則明顯更優(yōu)。