李紅波,侯江濤,黃艷華,裴高林,賴亮慶,蘇正濤

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095)

乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為基礎(chǔ)單體共聚而成的一類合成橡膠的統(tǒng)稱[1]1。依據(jù)是否含有第三單體,乙丙橡膠又分為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)[2-3]。EPDM由于分子主鏈完全飽和,具有良好的耐天候、耐臭氧、耐水蒸氣、耐輻射、耐極性油等特點(diǎn),同時(shí)其可填充量大、性價(jià)比高,被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、航空航天、電線電纜等領(lǐng)域[4-9]。

磷酸酯液壓油是民用飛機(jī)和無(wú)人機(jī)液壓系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)能量傳遞、轉(zhuǎn)換和控制的工作介質(zhì)[10]665。作為典型的非極性橡膠,EPDM具有良好的耐磷酸酯類液體性能,因此在航空領(lǐng)域常被制作為各種耐磷酸酯液壓油的橡膠元件而廣泛應(yīng)用[11-12]。為進(jìn)一步提高EPDM膠料的耐磷酸酯液壓油性能,筆者所在團(tuán)隊(duì)曾研究過(guò)第三單體含量和助交聯(lián)劑TMPTMA用量對(duì)EPDM耐油性能的影響,發(fā)現(xiàn)隨著第三單體含量的升高以及助交聯(lián)劑用量的增大,膠料的交聯(lián)密度逐漸增加,耐磷酸酯液壓油性能得到一定程度的提高[10]667。

EPDM配方中通常含有一定量的增塑劑(軟化劑),不但增加了膠料的可塑性,改善了工藝性能,還可以提高制品的耐低溫性能和降低生產(chǎn)成本。工程中EPDM常用的增塑劑包括石蠟油、環(huán)烷油、合成酯類增塑劑等[1]118-121。由于不同增塑劑的耐寒性、揮發(fā)性及與乙丙橡膠的相容性不一致,因此也會(huì)對(duì)橡膠的各種性能產(chǎn)生不同的影響。截至目前,不同種類增塑劑對(duì)EPDM耐磷酸酯液壓油性能影響的研究還鮮有報(bào)道。為對(duì)比不同增塑劑對(duì)EPDM性能的影響,本文選用低乙烯含量的非結(jié)晶型EPDM為生膠,使用同等含量的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二辛脂(DOS)、己二酸二異辛酯(DOA)、磷酸三辛酯(TOP)、3種不同閃點(diǎn)的石蠟油、環(huán)烷油共8種不同的增塑劑,分別制備出混煉膠,對(duì)比了膠料的硫化特性、基本力學(xué)性能、低溫性能、熱空氣老化性能以及耐磷酸酯液壓油性能,為后續(xù)研究工作提供基礎(chǔ)的對(duì)比數(shù)據(jù),具有一定的創(chuàng)新性和良好的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM:2650C,乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%、乙叉降冰片烯(ENB)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%,阿郎新科高性能彈性體(常州)有限公司;炭黑:N550,龍星化工股份有限公司;增塑劑DOP、DOS、DOA、TOP為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品;石蠟油1#:500#,衡水帝億石油化工有限公司;石蠟油2#:S-580,上海森迪化工有限公司;石蠟油3#:Sunpar2280,美國(guó)太陽(yáng)石油公司;環(huán)烷油:克拉瑪依石化公司;磷酸酯液壓油:LD-4,美國(guó)首諾公司;氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、防老劑ZMTI、硫化劑DCP、助交聯(lián)劑TMPTMA均為工業(yè)級(jí)市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XK-160型雙輥開煉機(jī):廣東省湛江機(jī)械廠;YJ-450型平板硫化機(jī):東毓(寧波)油壓工業(yè)有限公司;RPA2000型橡膠加工分析儀:美國(guó)Alpha公司;T2000型電子拉力機(jī):北京市友深電子儀器制造廠;DHG9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱:上海一恒科學(xué)儀器有限公司;LX-A型邵氏硬度計(jì):上海六中量?jī)x廠;H12型微型硬度計(jì):英國(guó)華萊士公司;AL104-IC型分析天平:梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司;GT-7006-VR型壓縮耐寒系數(shù)測(cè)定儀:臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為:EPDM生膠100,炭黑80,增塑劑20,氧化鋅4,硬脂酸1,RD 1,ZMTI 1,DCP 4,TMPTMA 3.2。

1.4 試樣制備

膠料制備:將兩輥煉膠機(jī)輥距調(diào)整為2 mm,加入EPDM生膠塑煉3 min后依次按配比加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、增塑劑和防老劑,左右割刀使生膠與小料混合均勻,然后調(diào)小輥距薄通10次,出片停放。待膠料停放48 h后,再次調(diào)整輥距為1 mm,加入硫化劑和助交聯(lián)劑,左右割刀使其混合均勻,薄通10次后出片,再次停放48 h以上。

試樣硫化:開啟平板硫化機(jī),成型模具溫度設(shè)置為165 ℃,待溫度穩(wěn)定超過(guò)30 min后稱取適量經(jīng)過(guò)返煉的膠料,放置于模具中,施加10 MPa的壓力,硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)+5 min,然后開模取出試樣,放置于25 ℃下停放24 h以上。

1.5 性能測(cè)試

按照GB/T 16584—1996,采用RPA2000橡膠加工分析儀測(cè)定混煉膠的硫化特性參數(shù),測(cè)試溫度為165 ℃,時(shí)間為30 min。

按照GB/T 528—2009在T2000電子拉力機(jī)上測(cè)定硫化膠的拉伸性能,所用試樣為Ⅰ型啞鈴型試樣,使用裁刀從2 mm厚度的橡膠試片上裁切。

按照GB/T 531.1—2008,使用LX-A型邵氏硬度計(jì)測(cè)定硫化膠的邵爾A硬度。

按照HG/T 3866—2008,使用壓縮耐寒系數(shù)測(cè)定儀測(cè)定硫化膠在-65～-30 ℃的壓縮耐寒系數(shù)。

按照GB/T 3512—2014測(cè)試硫化膠的熱空氣老化性能,老化溫度為150 ℃,老化時(shí)間為70 h,所用試樣為Ⅰ型啞鈴型試樣。

按照NAS1613-2012測(cè)試硫化膠的耐磷酸酯液壓油性能,所用液體為首諾LD-4磷酸酯液壓油,所用試樣為NAS1611-214A(直徑為24.99 mm、截徑為3.53 mm)O形圈,浸泡溫度為121 ℃,時(shí)間為22 h,浸泡后將容器用室溫水淋浴冷卻30 min,然后取出樣品測(cè)量體積膨脹和硬度變化(IRHD國(guó)際硬度)。

2 結(jié)果與討論

2.1 含有不同增塑劑的EPDM膠料的硫化特性

圖1為含有不同增塑劑的EPDM膠料在165 ℃條件下的硫化曲線。

t/min圖1 含有不同增塑劑EPDM膠料的硫化曲線

表1分別給出了測(cè)量的起硫時(shí)間(t10)、t90、最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)以及兩者差值(ΔM)的具體數(shù)值。由表1可知,不同增塑劑對(duì)膠料的t10、ML和硫化速度的影響不大,所有膠料在20 min以后均達(dá)到了硫化平臺(tái),且在30 min以內(nèi)不存在明顯的硫化返原現(xiàn)象。以上8種膠料均在1 min左右起硫,在12 min附近達(dá)到t90。結(jié)合以上數(shù)據(jù)可知,8種膠料都具有良好的硫化工藝性。但是不同增塑劑對(duì)膠料硫化后的MH以及ΔM存在一定程度的影響,其中以含有增塑劑DOP的膠料ΔM最高,含有石蠟油3#的膠料ΔM最低。且從整體分析來(lái)看,含有3種石蠟油的膠料ΔM值均低于含有4種酯類增塑劑和環(huán)烷油的膠料。

表1 含有不同增塑劑的EPDM膠料的硫化特性參數(shù)

2.2 含有不同增塑劑EPDM膠料的基本力學(xué)性能

表2為含有不同增塑劑的EPDM膠料的基本力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由表2可知,8種膠料的邵爾A硬度在73～76之間,整體來(lái)看區(qū)別不大。其中,以DOP硫化的膠料硬度高,這是因?yàn)槠淞蚧z交聯(lián)密度略高導(dǎo)致。有研究表明,在其他配方成分保持一致的情況下,ΔM的大小可一定程度反映膠料硫化后交聯(lián)密度的高低[13]。對(duì)于同樣的配方的膠料,通常交聯(lián)密度越高,硬度越高、斷裂伸長(zhǎng)率越低。由表1給出的ΔM值可知,含DOP硫化的膠料交聯(lián)密度最高,因此其硬度略高,斷裂伸長(zhǎng)率也最低,僅為118%。而含有3種石蠟油的膠料整體ΔM值相對(duì)較低,說(shuō)明膠料的交聯(lián)密度值略低,因此其硬度值略低,伸長(zhǎng)率整體較高。含有石蠟油3#的膠料,ΔM值最低,說(shuō)明其交聯(lián)密度最低,因此表現(xiàn)出硬度低、伸長(zhǎng)率高的現(xiàn)象。增塑劑對(duì)EPDM交聯(lián)密度的影響源于其對(duì)膠料硫化反應(yīng)的影響,影響因素主要包括增塑劑的揮發(fā)性、飽和性以及與生膠的相容性。相比于合成酯類增塑劑,石蠟油與EPDM的相容性更好。在高溫硫化和室溫停放過(guò)程中,其揮發(fā)損失和遷移損失可能較少,因此含有3種石蠟油的膠料ΔM值略低。在3種石蠟油中,3#為低揮發(fā)性石蠟油,閃點(diǎn)為305 ℃,遠(yuǎn)高于其他7種增塑劑,且其飽和程度較高,因此含有石蠟油3#膠料硫化后ΔM值最低,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率要明顯遠(yuǎn)高于其他幾種膠料。

表2 含有不同增塑劑的EPDM膠料的基本力學(xué)性能

8種膠料的拉伸強(qiáng)度在13～16 MPa之間,然而拉伸強(qiáng)度的大小卻與ΔM值并未呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)現(xiàn)象,甚至在一定程度上表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)的特性。其中,含有DOP的膠料ΔM最高,拉伸強(qiáng)度卻是最低,而含有石蠟油3#的膠料ΔM最低,拉伸強(qiáng)度卻是最高的,達(dá)到了16 MPa。有資料曾指出,EPDM的拉伸強(qiáng)度會(huì)隨交聯(lián)密度的增大,呈現(xiàn)出先升高再降低的現(xiàn)象[1]181。這說(shuō)明在本研究采取的配方和硫化條件下,8種膠料的拉伸強(qiáng)度可能隨著膠料交聯(lián)密度的增加而逐漸降低。從另一個(gè)方面來(lái)看,除了石蠟油1#因閃點(diǎn)低、揮發(fā)分高導(dǎo)致硫化后膠料拉伸強(qiáng)度略低以外,其他含有石蠟油和環(huán)烷油的3種膠料拉伸強(qiáng)度整體要略高于含有4種酯類增塑劑的膠料。

2.3 不同增塑劑對(duì)EPDM膠料低溫性能的影響

通過(guò)測(cè)量膠料在-65～-30 ℃的壓縮耐寒系數(shù)來(lái)反映不同EPDM的耐低溫性能,不同膠料的壓縮耐寒系數(shù)曲線如圖2所示。

溫度/℃圖2 含有不同增塑劑的EPDM膠料的壓縮耐寒系數(shù)曲線

當(dāng)溫度處于-65～-60 ℃附近時(shí),幾種膠料的壓縮耐寒系數(shù)幾乎接近于零,說(shuō)明在該溫度條件下橡膠的鏈段被完全凍結(jié),材料幾乎喪失了回彈性。隨溫度的逐漸上升,鏈段開始逐漸解凍,所有膠料的壓縮耐寒系數(shù)開始逐漸升高。但是在具體數(shù)值上,不同材料表現(xiàn)出明顯的區(qū)別,這說(shuō)明不同增塑劑對(duì)橡膠的低溫回彈能力產(chǎn)生了不同的影響。由圖2可知,8種材料的壓縮耐寒系數(shù)值在-50 ℃和-45 ℃條件下的離散程度較大,如表3所示。

由表3可知,含有酯類增塑劑DOS、DOA、TOP的3種膠料壓縮耐寒系數(shù)接近,說(shuō)明耐低溫性能均較好,且明顯優(yōu)于含有石蠟油和環(huán)烷油的膠料。增塑劑DOP制備的膠料耐低溫性能略低于前述3種增塑劑制備的膠料。在8種膠料中,以DOS制備的耐低溫性能最好,在-55 ℃的低溫條件下壓縮耐寒系數(shù)為0.18,仍然具有一定的回彈性。含有石蠟油3#的膠料壓縮耐寒系數(shù)值最低,在-50 ℃的條件下壓縮耐寒系數(shù)僅為0.06,耐低溫性能最差。

不同增塑劑對(duì)EPDM低溫性能的影響不同,主要取決于增塑劑本身的低溫性能的高低。在常溫下,本研究采用的8種增塑劑均處于液體狀態(tài)。隨著溫度的逐漸降低,增塑劑的黏度開始升高,流動(dòng)性逐漸變差。當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時(shí),增塑劑會(huì)完全喪失流動(dòng)性甚至發(fā)生凝固,不同增塑劑的轉(zhuǎn)變溫度顯然存在明顯區(qū)別。工程上常用傾點(diǎn)或者凝點(diǎn)來(lái)表征增塑劑低溫性能。以3種石蠟油為例,石蠟油1#、2#、3#的傾點(diǎn)分別為-28 ℃、-18 ℃及-15 ℃,而含有3種石蠟油的膠料壓縮耐寒系數(shù)依次降低,這說(shuō)明EPDM的耐低溫性能隨石蠟油傾點(diǎn)的升高而逐漸變差。在含有3種石蠟油的膠料中,以石蠟油1#制備的膠料耐低溫性能最好,在-50 ℃的溫度下仍然具有一定的回彈性,甚至優(yōu)于酯類增塑劑DOP制備的膠料。

2.4 不同增塑劑對(duì)EPDM膠料耐高溫性能的影響

表4為不同膠料在150 ℃溫度條件下老化70 h后的性能變化數(shù)據(jù)。

由表4可知,4種酯類增塑劑和石蠟油1#制備的膠料在老化后整體性能變化較大,尤其是硬度變化較為明顯,上升了7～10,其中以增塑劑DOA制備的膠料硬度上升最大。而石蠟油2#、石蠟油3#和環(huán)烷油制備的膠料硬度上升較小,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化率均在10%附近,耐熱老化性能均較好。不同膠料的耐熱老化性能表現(xiàn)出明顯差異,主要與增塑劑的揮發(fā)性以及增塑劑和基體的相容性相關(guān)。合成酯類增塑劑與EPDM生膠的相容性要低于石蠟油與環(huán)烷油,且4種酯類增塑劑均為小分子物質(zhì),更容易從材料中遷移出和揮發(fā)。因此,以酯類增塑劑制備的膠料老化后硬度上漲較快,拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率變化較大。石蠟油1#的閃點(diǎn)(220 ℃)低于石蠟油2#的閃點(diǎn)(278 ℃)和3#的閃點(diǎn)(305 ℃),高溫下更容易揮發(fā),因此其制備的膠料耐老化性能也較差。在8種增塑劑中,以石蠟油3#的閃點(diǎn)最高,揮發(fā)性最低,且其分子飽和程度更高,因此制備的膠料老化后硬度變化最小,耐高溫性能最好。

2.5 不同增塑劑對(duì)EPDM膠料耐磷酸酯液壓油性能的影響

由圖3可知,8種膠料在耐油實(shí)驗(yàn)后都發(fā)生了一定程度的體積膨脹,這是由于材料體系吸收了一部分的液壓油溶脹導(dǎo)致。其中,溶脹最為明顯的是含有石蠟油3#的EPDM膠料,其體積膨脹超過(guò)了15%,硬度下降了約16(IRHD型硬度)。

增塑劑種類圖3 不同膠料耐磷酸酯液壓油后的體積膨脹和硬度變化

由表1中的ΔM數(shù)據(jù)可知,含有石蠟油3#的EPDM膠料的交聯(lián)密度最低,因此其發(fā)生溶脹的程度更明顯。同時(shí),石蠟油3#是牌號(hào)為Sunpar2280的閃點(diǎn)高、低揮發(fā)性石蠟油,其大分子含量高,相比于其他增塑劑不易被磷酸酯液壓油從膠料中抽出,因此其制備的膠料耐磷酸酯液壓油性能最差。而含有TOP的EPDM膠料則表現(xiàn)出較低的硬度變化和體積膨脹,這是由于TOP本身與磷酸酯液壓油極性較為相近的緣故。LD-4液壓油的主要成分為二丁基苯基磷酸酯、丁基苯基磷酸酯和三正丁基磷酸酯[14]。相比于其他增塑劑,TOP與上述成分化學(xué)結(jié)構(gòu)更為相近,因此在高溫的磷酸酯液壓油中其更容易從橡膠中被抽出,導(dǎo)致膠料具有較低的硬度變化和體積膨脹。其他幾種膠料的耐磷酸酯液壓油性能介于TOP和石蠟油3#制備的膠料之間。含有環(huán)烷油的膠料硬度下降值略低于用石蠟油制備的膠料,這是由于其交聯(lián)密度較后者略高導(dǎo)致。

3 結(jié) 論

(1)不同的增塑劑對(duì)EPDM硫化時(shí)的ML、t10和t90影響較小,但是會(huì)明顯影響MH,表明增塑劑種類會(huì)對(duì)EPDM的交聯(lián)密度產(chǎn)生一定影響,其中以含有DOP的膠料交聯(lián)密度最高,導(dǎo)致其硬度高,伸長(zhǎng)率卻較低,而含有石蠟油3#的膠料交聯(lián)密度較低,但是卻有著最高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

(2)不同的增塑劑會(huì)對(duì)EPDM的耐低溫性能產(chǎn)生明顯的影響,含有酯類增塑劑DOS、DOA、TOP的膠料比含有同等份數(shù)石蠟油和環(huán)烷油的膠料具有更好的低溫性能,其中以DOS制備的膠料最優(yōu),-55 ℃的低溫下壓縮耐寒系數(shù)為0.18,仍然具有一定的回彈性。

(3)酯類增塑劑DOP、DOS、DOA、TOP與EPDM制備的膠料熱空氣老化后硬度上升較為明顯,而采用低揮發(fā)性石蠟油和環(huán)烷油制備的膠料老化后性能變化較小,其中以含有石蠟油Sunpar2280的膠料最優(yōu),耐高溫性能最好。

(4)增塑劑TOP與磷酸酯液壓油的主要成分化學(xué)結(jié)構(gòu)更為相近,使得制備的膠料在耐油后具有較低的體積膨脹和硬度變化,耐磷酸酯液壓油性能最好。