劉思奕, 王麗雅, 夏 駿, 王睿杰, 唐 淳, 王成原

(江蘇大學 土木工程與力學學院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

0 引 言

盡管水覆蓋了地球表面的75%,但超過97%的水是以海洋中的鹽水形式存在的,不能被人們直接用來生產(chǎn)生活．由于人口增長、工業(yè)化程度的發(fā)展以及能源需求的提高,預計淡水資源短缺問題將進一步惡化．海水淡化是最有希望解決全球淡水資源短缺的有效方案之一[1-4],其中反滲透技術(shù)作為最常見的脫鹽方法,使用半透膜過濾掉鹽離子,但允許水通過．水透過率(water flux rate)和離子拒絕率(ion rejection rate)是衡量脫鹽效率的兩大關(guān)鍵指標[5]．對于傳統(tǒng)過濾膜而言,水透過率和離子拒絕率之間存在著強烈的競爭關(guān)系．對其中任一指標的提升都不可避免地對另一指標產(chǎn)生不利影響．近年來,納米技術(shù)的快速發(fā)展催生了大量全新的納米膜材料,其原子級的厚度為實現(xiàn)脫鹽過程中高水透過率和高離子拒絕率提供可能性[6-8],納米膜材料的發(fā)展和更新?lián)Q代是促進膜分離技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵．在所有候選材料中,以帶孔石墨烯為代表的多孔碳納米材料表現(xiàn)出較高的物理穩(wěn)定性和離子篩選特性,但實驗中精準控制孔徑大小均勻分布[6,9]、孔徑懸鍵鈍化[10-12]等一系列操作,無疑增加了制造成本．同時,限制二維納米材料廣泛應(yīng)用的挑戰(zhàn)包括從大塊晶體中剝離高縱橫比和完整的納米多孔單層的現(xiàn)有技術(shù)有限,在石墨烯納米片中鉆取均勻、高密度、大面積、亞納米尺寸的孔隙,仍是難點問題．所以,人們便把目光投向自身具有特定孔洞、孔徑的二維膜材料,像石墨炔本身具有的正三角形構(gòu)型[7],以及 MoS2等[13-14]其他二維納米材料[14]均展示出海水淡化的應(yīng)用潛力．

富勒烯 (C60) 層狀結(jié)構(gòu)是以富勒烯為單元周期性拓展,并以簇間共價鍵形式構(gòu)建的層狀聚合物．近期,Hou等[15]通過層間鍵分裂策略成功制備了新的二維材料單層富勒烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)薄膜,由共價鍵連接籠狀結(jié)構(gòu)富勒烯組成,實驗上觀測到兩種不同的晶格結(jié)構(gòu)．與其他二維材料相比,單層富勒烯薄膜由于其籠狀結(jié)構(gòu),具有更大的表面積．此外,單層富勒烯的力學性能計算也有了新的進展[16-19]．單層富勒烯薄膜具有良好的熱力學穩(wěn)定性和較高的載流子遷移率,其各向異性的光學、機械、電學和熱電性質(zhì)源于C60團簇之間的不對稱橋接,展現(xiàn)出單層富勒烯薄膜優(yōu)異的力學性能和熱力學穩(wěn)定性．雖然現(xiàn)有的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了單層富勒烯優(yōu)異的力學性能,但單層富勒烯薄膜在海水淡化方面的潛在應(yīng)用仍未被探索．

1 計算模型與方法

富勒烯單層薄膜脫鹽的分子模型圖如圖1所示．單層富勒烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的兩種晶格結(jié)構(gòu):準六邊形(quasi-hexagonal phase, qHP)結(jié)構(gòu)(以下簡稱為qHPC60)和準四邊形(quasi-tetragonal phase, qTP)結(jié)構(gòu)(以下簡稱為qTPC60)．qHPC60是由中間富勒烯分子通過sp3鍵連接周圍六個富勒烯,形成具有正六邊形結(jié)構(gòu)的單層富勒烯薄膜;qTPC60是沿富勒烯的正交方向連接四個富勒烯實現(xiàn),形成具有方形結(jié)構(gòu)的單層富勒烯薄膜,如圖1(a)所示．NaCl溶液進料側(cè)和純水滲透側(cè)用單層富勒烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)隔開．將31個Na+離子和31個Cl-離子隨機放入3 432個水分子中,得到濃度為0.5 mol/L的鹽溶液,在滲透側(cè)放置607個水分子．在儲液層兩側(cè)使用兩個剛性可移動的石墨烯活塞,為了模擬溶液通過單層富勒烯薄膜的輸運,在進料側(cè)和滲透側(cè)的石墨烯活塞上施加不同的壓力,從而在進料側(cè)產(chǎn)生跨膜壓力差ΔP=Pfeed-Ppermeate,其中Pfeed表示進料側(cè)活塞上的壓力,Ppermeate表示滲透側(cè)活塞上的壓力,如圖1(b)所示．

所有的模擬均采用LAMMPS進行,為了減少計算成本,所有的碳原子均設(shè)置為剛性．原子之間的相互作用采用12-6 Lennard-Jones (LJ)勢,碳的相互作用參數(shù)選用Kayal等[20]采用的參數(shù),水和離子的相互作用參數(shù)由Shao等[21]提出．選擇SPC/E水模型,并結(jié)合SHAKE算法對鍵和角度進行約束．不同原子之間的LJ交叉相互作用參數(shù)由Lorentz-Berthelot組合規(guī)則確定[21]．采用(particle-particle particle-mesh, PPPM)算法進行遠距離靜電相互作用,精度為10-4．通過Nose-Hoover恒溫器將系統(tǒng)溫度維持在300 K．時間步長為1.0 fs．在x和y方向上應(yīng)用周期性邊界條件．離子、水分子(SPC/E)和C60的LJ參數(shù)以及電荷信息見表1,其中1 kcal=4.186 8kJ．

陳山利小聲說，“我去把他們引開?！标惿嚼诓輩仓校碜酉裆咭粯?，貼著地面一伸一縮地向相反的方向爬行。

圖1 模型示意圖Fig. 1 Schematic of the simulation model

表1 離子、水分子(SPC/E)和C60的LJ參數(shù)以及電荷信息

首先,將進料側(cè)和滲透側(cè)活塞壓力設(shè)置為大氣壓強0.1 MPa,在此條件下弛豫模擬系統(tǒng)5 ns,系統(tǒng)達到平衡后,在進料側(cè)活塞上施加所需的400 MPa壓力,而滲透側(cè)保持不變．為了在有限的模擬時間內(nèi)提高計算效率,選擇了400 MPa的大滲透壓力[22-24]．對活塞的原子施加的外力可以計算為

其中,A是活塞的面積,n是活塞的碳原子個數(shù)．水通量隨模擬時間呈線性增加,表明模擬系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)．

2 結(jié)果與討論

生產(chǎn)高性能膜的關(guān)鍵:① 納米孔具有足夠的孔隙尺寸來篩選所需氣體成分;② 高密度的選擇性孔隙．首先,我們對兩種構(gòu)型的單層富勒烯薄膜進行簡單分析,發(fā)現(xiàn)qHPC60孔隙面積小,孔隙分布密度相對較大,而qTPC60孔隙面積相對較大,據(jù)估計在qTPC60孔徑內(nèi)可以容納最大的內(nèi)切圓直徑為5.8 ?,在qHPC60孔徑內(nèi)可以容納最大的內(nèi)切圓直徑為2.9 ?,如圖2所示．

(a) qHP結(jié)構(gòu) (b) qTP結(jié)構(gòu) (a) The qHP structure (b) The qTP structure

2.1 單層富勒烯薄膜的脫鹽性能

通過施加外部壓力計算水通量,水分子以z方向從進料側(cè)向滲透側(cè)移動,進料側(cè)水分子以恒定速度減少,而滲透側(cè)水分子數(shù)目以相同速度增加,水分子數(shù)隨模擬時間線性變化曲線,這意味著水流處于穩(wěn)定狀態(tài)．該線性狀態(tài)下的斜率定義為水分子的水流率,如圖3所示．除了水的滲透性,也統(tǒng)計了衡量膜排斥離子的能力的離子拒絕率．qTPC60相比于qHPC60來說,具有高水透過率和高離子拒絕率．基于尺寸效應(yīng),較小孔徑的qHPC60阻礙水分子和離子的通過,無法進行物質(zhì)輸運;對孔徑尺寸較大的qTPC60可以實現(xiàn)水分子的傳輸,有效拒絕離子穿孔,具有較好的阻鹽性能．

為了更好地衡量qTPC60的透水性能與離子排斥性能,我們計算了單位面積、相同時間以及相同壓力下的水流率,如圖4所示．與目前工業(yè)上使用的膜材料(MFI型沸石[25]、商業(yè)聚合物反滲透膜[26-27]、納濾[26]和高通量反滲透膜[6,26,28])相比,qTPC60展現(xiàn)出更高的水透過率和離子拒絕率．qTPC60周期性排列的孔隙結(jié)構(gòu)很大程度上提高了膜的透水性能,展示出十足的水凈化潛力．然而,值得注意的是,在實現(xiàn)對離子的完全拒絕的前提下,帶孔石墨烯薄膜呈現(xiàn)更高的水透過率．

圖3 兩種結(jié)構(gòu)的富勒烯薄膜水通量和離子拒絕率

2.2 脫鹽微觀機理分析

在體相水中,離子與周圍水分子相互作用形成相對穩(wěn)定的水合結(jié)構(gòu),圖5(a)顯示了體相水中Na+離子和Cl-離子距離水氧原子的徑向分布函數(shù)(radial distribution function, RDF)曲線,RDF曲線的第二個峰谷可以得到離子的水化尺寸．Na+離子和Cl-離子的水化半徑分別為5.35 ?,6.35 ?[22],均大于qTPC60孔徑,因此,水合離子在進入qTPC60孔隙時必須剝離一些水合水分子．表2總結(jié)了第一水化殼層(Nc1)和第二水化殼層(Nc2)對應(yīng)的配位數(shù)．在體相水中,離子第一和第二水化殼層中分別具有5.6個和17.1個水分子．當離子進入高度受限的通道內(nèi)部時,為了適應(yīng)較強受限,離子水合層內(nèi)水分子重新排列組合,導致水合層部分脫水．為此,我們?nèi)藶榈貙a+離子用虛擬彈簧固定在通道中心位置,以保持其可以在通道平面內(nèi)不受限制運動．據(jù)估計,Na+離子要想通過qTPC60,其穿孔時刻第一水化殼層只有兩個水分子．這意味著Na+離子要想穿過qTPC60需要足夠大的能量從水化殼層中剝離大量水分子進入高度受限的通道,而輸入能量的不足,使得Na+離子無法進行穿膜輸運,也印證了qTPC60的高阻鹽性能．

(a) 體相水中,Na+ 離子、Cl- 離子與水氧原子距離的RDF曲線 (b) Na+離子穿孔示意圖 (a) Radial distribution function curves of distances between (b) Schematic of the permeation of Na+ ions Na+, Cl- ions and water oxygen atoms in bulk water

表2 第一、第二水化殼層在體相水、 qTPC60內(nèi)部的配位數(shù)以及相應(yīng)脫水數(shù)目

離子脫水通常被認為是離子穿孔輸運的能量勢壘的來源．此外,水合Cl-離子比Na+離子穿孔時刻會失去更多水合水分子,這導致Cl-離子具有更高的能壘．Na+離子、Cl-離子與水分子相比,在穿膜輸運程中需要額外的能量剝離水化殼層內(nèi)部水分子實現(xiàn)脫水,增加了Na+離子和Cl-離子穿孔輸運的難度．

針對水分子的穿孔過程,我們計算了系統(tǒng)內(nèi)部水分子在穿孔過程中的相互作用能(interaction energy)隨距離qTPC60高度Z的變化,如圖6所示．對于水分子來講,在距離富勒烯薄膜較遠處,水分子與薄膜之間無作用力．隨著距離的減小,二者之間的相互作用表現(xiàn)為強的吸引,并逐漸增大;當水分子進一步到達孔隙中心時,相互作用引力迅速減小,此時水分子只要跨越一個大約為0.1 eV的能量勢壘就能實現(xiàn)水分子跨膜傳輸．這也解釋了qTPC60對鹽離子和水分子篩選性差異的原因．

2.3 低維碳納米通道中受限水結(jié)構(gòu)對脫鹽性能的影響機理分析

水分子通過孔隙時的結(jié)構(gòu)直接影響膜的水通量和鹽排斥率．從圖3(a)可知,水分子在通過qTPC60時表現(xiàn)為單鏈輸運狀態(tài),這與已知碳納米管(carbon nanotube, CNT)(6,6)水輸運結(jié)構(gòu)相似,如圖7所示．我們知道,碳納米管的快速水輸運在于內(nèi)部水分子彼此以氫鍵相連接,形成單鏈結(jié)構(gòu)快速自發(fā)通過管道[29-30]．為此,我們比較了低維碳納米材料常見類型的不同膜結(jié)構(gòu)通道,CNT(6,6)以及對應(yīng)管徑大小的單層納米多孔石墨烯(nanopore graphene, NPG)薄膜．

圖6 水分子在不同位置與qTPC60的相互作用能Fig. 6 The interaction energy of water molecules with qTPC60 at different locations

(a) qTPC60 (b) CNT(6,6) (c) NPG

(a) 水分子穿孔通量以及氫鍵個數(shù) (b) 通道內(nèi)部水分子偶極取向的概率分布 (a) The water flux rate and the number of hydrogen bonds (HB) (b) The probability distribution of the dipole orientation of water molecules inside the channel

為了更直觀地對比3種不同類型的通道內(nèi)水的輸運,我們計算了qTPC60、CNT和NPG通道的水通量以及通道內(nèi)部形成的氫鍵(hydrogen bond, HB)數(shù)目．定義當兩個氧原子距離小于3.5 ?,且∠OHO大于120°時,形成氫鍵[31],如圖8(a)所示．定義φ為水偶極子與z軸正方向之間的夾角,如圖8(b)插圖所示．計算表明,NPG的水透過率優(yōu)于CNT(6,6),而CNT(6,6)的水透過率高于qTPC60．這也與Suk等[32]描述的一致,當孔徑大于8 ?時,NPG可以作為更高效的水輸運載體,顯著增加水流速率．但NPG通道內(nèi)部氫鍵形式斷裂頻繁,沒有特定氫鍵結(jié)構(gòu)．qTPC60與CNT相比,由于qTPC60內(nèi)部水分子穿孔時沒有形成牢固可靠的氫鍵形式．從圖8(b)水分子偶極取向的概率分布圖中也可以看出:qTPC60、NPG內(nèi)部的水分子沒有特定的偶極取向偏好,也就是更趨于無序分布．而在CNT(6,6)內(nèi)部水鏈取向在30°與150°左右出現(xiàn)明顯峰值,展示出高度有序的鏈狀結(jié)構(gòu)分布．qTPC60內(nèi)部水鏈構(gòu)型不如CNT內(nèi)部構(gòu)型穩(wěn)定．雖然在100%阻鹽率的情況下,qTPC60的水透過率不如CNT(6,6)和NPG,但qTPC60結(jié)構(gòu)自身具有均勻分布的孔道且孔徑尺寸均一,可以規(guī)避對石墨烯進行后續(xù)處理加工問題,極大地降低了實驗操作難度及工作量．

3 結(jié) 論

分子動力學模擬表明,二維富勒烯薄膜具有優(yōu)異的海水淡化潛力．在兩種不同的晶格結(jié)構(gòu)中,對于小孔徑的qHPC60,由于尺寸效應(yīng)的影響,無法進行物質(zhì)輸運;qTPC60具有足夠的電子密度間隙來篩分離子以及高密度的選擇性孔隙,展現(xiàn)出強烈的離子篩分特性．在分子動力學模擬過程中,Na+離子、Cl-離子無法自發(fā)進入狹窄的qTPC60通道．這是由于輸入能量的不足,使得Na+離子和Cl-離子無法從水化殼層中剝離大量的水分子進入高度受限的通道,表征了鹽離子穿孔的能量勢壘主要來源于離子脫水．最后,本文通過對比常見低維碳納米通道水結(jié)構(gòu)與孔隙結(jié)構(gòu)的差異得出,具有特定偶極取向的水結(jié)構(gòu)可以促進通道內(nèi)部氫鍵的形成,qTPC60中沒有形成有序的鏈狀結(jié)構(gòu)以及氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)．qTPC60在保持100%阻鹽率的同時,具有比商業(yè)反滲透膜的透水率高出數(shù)量級的優(yōu)勢．此外,qTPC60本身所具有的天然均勻分布孔隙,可為新一代海水淡化膜的應(yīng)用提供了新的可能性．