粟文豪,朱新萍,2①,王 靈,②,雷榮榮,韓天倫,汪龍眠,孔 明 (.新疆農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院,新疆 烏魯木齊 80052;2.北京農(nóng)學院生物與資源環(huán)境學院/ 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部華北都市農(nóng)業(yè)重點實驗室,北京 02206;.新疆天熙環(huán)保科技有限公司,新疆 烏魯木齊 80000;.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學研究所,江蘇 南京 20008)

城市河流是城市生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,具有調(diào)蓄洪水、調(diào)節(jié)水資源、營造水文化景觀、調(diào)節(jié)氣候和保護生物多樣性等多種功能和價值,對于維護城市生態(tài)系統(tǒng)的平衡和提供生態(tài)系統(tǒng)服務至關(guān)重要。水體中氮磷的來源可以分為內(nèi)源和外源,外源輸入主要是通過徑流攜帶工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)面源污染物等進入河流[1],內(nèi)源輸入主要是指沉積物-上覆水界面之間交換的氮磷。城市河道由于污水收集系統(tǒng)不完善而受納了大量的生活污水和工業(yè)廢水,由于受閘壩控制,水系連通性較差,氮磷污染物在水體和沉積物中不斷累積。水體pH值會影響沉積物中氮磷的賦存形態(tài)。沉積物中有機質(zhì)所帶的極性官能團可以與磷酸鹽結(jié)合形成相對穩(wěn)定的化合物,從而促進磷的沉積[2]。鐵、鋁和鈣等金屬元素及其氧化物也會對沉積物磷的釋放產(chǎn)生顯著的影響[3-4]。沉積物中氮形態(tài)一般包括可轉(zhuǎn)化態(tài)氮和不可轉(zhuǎn)化態(tài)氮,其中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮主動參與氮循環(huán)[5],不可轉(zhuǎn)化態(tài)氮則相對穩(wěn)定。沉積物中的磷主要以吸附態(tài)、有機態(tài)、鐵鋁結(jié)合態(tài)和鈣結(jié)合態(tài)等形式存在,但其中只有部分形態(tài)的磷能夠釋放到水體中并參與循環(huán)[6]。近年來,國內(nèi)沉積物氮磷研究主要集中在東部湖泊[7-12],而西北干旱區(qū)涉及的研究也多為新疆博斯騰湖[13]、寧夏沙湖[14]以及內(nèi)蒙古烏梁素海[15-17]等,且主要關(guān)注總氮、總磷及其富營養(yǎng)化等方面,對城市河道沉積物氮磷賦存形態(tài)的研究很少。城市中河道沉積物特性有別于湖泊,河道沉積物中的氮磷來源與沿河道土地類型以及入水有關(guān),同時還受河道管理影響,例如城市河道清淤、硬化以及設(shè)置閘門等措施導致河道沉積物分布不均勻,沉積物中污染物釋放后易遷移,對現(xiàn)有水體和下游湖泊水庫水質(zhì)存在生態(tài)環(huán)境風險,這與湖泊沉積物中污染物的釋放與遷移有一定區(qū)別。烏魯木齊及周邊區(qū)域是新疆工農(nóng)業(yè)發(fā)展較為發(fā)達的地區(qū),但其河網(wǎng)稀疏,河道狹窄,隨著河道周邊城市化、工農(nóng)業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展,城市部分河道積累了高濃度的營養(yǎng)元素[18-19],使河流污染負荷加重,水質(zhì)惡化,影響下游水環(huán)境安全,成為區(qū)域水環(huán)境治理面臨的重要環(huán)境問題之一。因此,選取烏魯木齊河流域和頭屯河流域的5條河道為研究對象,對沉積物中氮和磷的不同形態(tài)進行測定,摸清烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物中氮磷含量及賦存形態(tài)分布特征,評價其潛在生態(tài)風險,旨在為西北干旱區(qū)城市河道水環(huán)境治理和河道管理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

烏魯木齊市為新疆維吾爾自治區(qū)首府,地處西北干旱區(qū),屬中溫帶大陸性干旱氣候區(qū),是世界上最內(nèi)陸、距離海洋最遠的大型城市。現(xiàn)流經(jīng)烏魯木齊市區(qū)且常年水流不斷的河流主要是水磨河、頭屯河和黑溝河,其中黑溝河已改造為烏魯木齊市退水管渠,河道全程硬化,收納各污水處理廠排放的中水。為了重點摸清烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物氮磷污染情況,在前期實地踏查基礎(chǔ)上,選取烏魯木齊河流域和頭屯河流域5條河道作為研究對象,每條河道布設(shè)3個采樣點,共15個采樣點(圖1)。水磨河(A)位于烏魯木齊市東郊,流經(jīng)水磨溝區(qū)、米東區(qū)和五家渠市等,匯入八一水庫后最終排到東道海子,是東郊沿線農(nóng)業(yè)灌溉、部分飲用及景觀綠化用水的主要水源。水磨河上游因改造工程進行了河道硬化處理,采樣點A1布設(shè)在未硬化段河口處,A2、A3設(shè)在由于地形原因造成沉積物堆積的位置。臥龍崗水庫引水渠(B,以下簡稱“引水渠”)由米東區(qū)羊毛工鎮(zhèn)分水閘流至臥龍崗水庫,在 20世紀80 年代采用預制砼板襯砌,經(jīng)過多年的運行淤積嚴重,故在其河口處布設(shè)采樣點B1,在河道下游100 m處布設(shè)采樣點B2、B3。老龍河(C)的來水包括水磨河、黑溝河和頭屯河,向北最終注入東道海子。采樣點C1布設(shè)在交匯河口下游1 km處,隨著水流流向均勻布設(shè)采樣點C2和C3。猛進水庫排洪通道(D,以下簡稱“排洪通道”)由猛進水庫匯入老龍河,河道周圍大多為農(nóng)田或耕地,受人類活動影響小,因此按照流向在該河道均勻布設(shè)采樣點D1、D2、D3。頭屯河(E)發(fā)源于天山山脈中部的哈爾尕山北坡,東與烏魯木齊河相鄰,是一條山溪性河流。目前頭屯河上游來水在昌吉生態(tài)綠谷處被截流,用于補充生態(tài)景觀用水,下游水量來自昌吉第二污水處理廠排放的再生水補充,下游兩岸分布有較密的小城鎮(zhèn)和團場,還有大規(guī)模的水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū),因此在再生水排放口處布設(shè)采樣點E1,水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)下游1 km處布設(shè)采樣點E2,河道末端布設(shè)采樣點E3。

圖1 研究區(qū)域河道沉積物采樣點Fig.1 River sediment sampling sites in the study area

1.2 樣品采集與處理

烏魯木齊及周邊河流年徑流量主要集中在6—8月,其他時期較少,為了減少沉積物受上覆水擾動的影響,選擇在2022年5月(平水期)使用彼得森采泥器(抓斗)對河道沉積物進行采樣。采集0～10 cm深度的表層沉積物混合樣,每個樣品質(zhì)量不少于500 g,并剔除石塊、根系等雜質(zhì)。將沉積物樣品裝入標有信息的聚乙烯袋中,并封口保存,在4 ℃條件下運回實驗室。對部分沉積物樣品進行基本理化性質(zhì)分析,包括pH值、含水率、有機質(zhì)和金屬氧化物含量等。剩余沉積物樣品經(jīng)過風干、研磨、過0.15 mm孔徑篩網(wǎng)后,用于沉積物氮、磷形態(tài)分析。

1.3 測定方法

1.3.1理化性質(zhì)測定

沉積物樣品pH值采用電極法測定。沉積物含水量采用105 ℃烘干24 h后的失重法測定[20]。有機質(zhì)質(zhì)量分數(shù)測定采用馬弗爐 550 ℃燒失法[3-4,21]。金屬氧化物Fe2O3、Al2O3、CaO經(jīng)HNO3-HClO4-HF消解后,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定含量。

1.3.2沉積物氮賦存形態(tài)的提取與測定

總氮(TN)含量測定采用堿性過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法。

氮形態(tài)采用分級浸取分離的方法測定[9],將可提取態(tài)氮分為可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(TTN)和非轉(zhuǎn)化態(tài)氮(NTN),在一組50 mL離心管中加入少量( 0.5 g )沉積物樣品,依次用:(1)1 mol·L-1KCl溶液提取離子交換態(tài)氮(IEF-N);(2)HAc-NaAc(pH值=5)溶液提取弱酸可浸取態(tài)氮(WAEF-N);(3)0.1 mol·L-1NaOH溶液提取強堿浸取態(tài)氮(SAEF-N);(4)堿性K2S2O8溶液提取強氧化劑浸取態(tài)氮(SOEF-N)?？赊D(zhuǎn)化態(tài)氮w(TTN)=w(IEF-N)+w(WAEF-N)+w(SAEF-N)+w(SOEF-N),非轉(zhuǎn)化態(tài)氮w(NTN)=w(TN)-w(TTN)。

在每一級浸提液中,氨氮(NH4+-N)含量采用納氏試劑分光光度法測定,硝酸鹽氮(NO3--N)含量采用紫外分光光度法測定,亞硝酸鹽氮(NO2--N)含量用萘乙二胺分光光度法測定,每一級提取液中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量為NO3--N、NH4+-N、NO2--N含量之和。

1.3.3沉積物磷賦存形態(tài)的提取與測定

沉積物中總磷(TP)含量測定采用過硫酸鉀氧化-鉬銻抗分光光度法。

無機磷形態(tài)采用PSENNER等[22]的磷化學連續(xù)提取法,將其形態(tài)分為弱結(jié)合態(tài)磷(Labile-P)、氧化還原敏感態(tài)磷(BD-P)、鐵鋁氧化物結(jié)合態(tài)磷(NaOH-rP)、堿溶性有機磷(NaOH-nrP)、鈣結(jié)合態(tài)磷(HCl-P)和殘渣態(tài)磷(Res-P)。為了表征沉積物中可被生物利用的磷組分,采用Labile-P、BD-P和NaOH-P的總和作為生物有效磷(BAP)的指標[23]。有機磷形態(tài)采用Ivanoff提取法[24],根據(jù)有機磷的化學穩(wěn)定性將其分為活性有機磷(NaHCO3-OP)、中等活性有機磷(HCl-OP和Fulvic-OP)、非活性有機磷(Humic-OP和Residual-OP)。以上均用鉬藍比色法測定磷含量。

1.4 沉積物氮磷污染評價方法

采用單因子指數(shù)法評價河道沉積物TN和TP污染程度,采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價河道沉積物綜合污染程度,計算方法為

Si=Ci/Cs,

(1)

(2)

式(1)～(2)中,Si為單項評價指數(shù)或標準指數(shù),當Si>1時表明含量超過評價標準;Ci為評價因子i實測值,mg·kg-1;Cs為評價因子i標準值,mg·kg-1,標準值參考加拿大安大略省[25]、美國[26]、中國東部湖泊[27]的基準值;FF為綜合污染指數(shù);F為n項污染物的污染指數(shù)平均值,即STN和STP的平均值;Fmax為最大單項污染指數(shù),即STN和STP的最大值。沉積物污染程度分級標準見表1。

表1 沉積物綜合污染程度分級標準[8]Table 1 Criteria for grading the degree of integrated sediment contamination

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用SPSS 26.0軟件對數(shù)據(jù)進行描述性分析、顯著性檢驗和相關(guān)性分析,冗余分析(RDA)使用 Canoco 5 軟件,其余圖形使用 Origin 2022軟件繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物基本理化性質(zhì)

調(diào)查河道沉積物的基本理化性質(zhì)如表2所示。

表2 沉積物理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of sediments

沉積物pH值在6.83～7.99之間,其中頭屯河沉積物的pH平均值最低,為6.98。河道沉積物含水率在24.83%～70.79%之間。有機質(zhì)含量在4.52%～12.78%之間,其中水磨河和頭屯河沉積物中有機質(zhì)平均含量分別為8.75%和7.99%,而排洪通道沉積物中有機質(zhì)含量最低,為6.26%。沉積物中TN含量范圍為1 699.23～3 702.93 mg·kg-1,平均含量為水磨河>引水渠>頭屯河>排洪通道>老龍河。沉積物中TP含量范圍為596.65～1 729.53 mg·kg-1,平均含量為引水渠>水磨河>頭屯河>排洪通道>老龍河。沉積物中金屬氧化物Fe2O3、Al2O3和CaO 質(zhì)量分數(shù)分別為2.38%～7.07%、9.29%～17.98%和0.94%～12.55%。

2.2 沉積物氮形態(tài)、含量及分布

河道沉積物各采樣點可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量及分布特征見圖2。河道沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮主要為SOEF-N和WAEF-N。SOEF-N是強氧化劑可提取態(tài)氮,河道沉積物中SOEF-N含量和占比分別為67.53～71.59 mg·kg-1和43.08%～45.48%,水磨河最高,排洪通道次之。WAEF-N是弱酸浸取態(tài)氮,其含量和占比在不同河道沉積物中相差不大,分別為62.42～66.30 mg·kg-1和39.57%～41.18%,在排洪通道沉積物中WAEF-N/TTN比值最高。IEF-N是離子交換態(tài)氮,易被生物利用或遷移,IEF-N在各河道沉積物中的分布表現(xiàn)為頭屯河(16.54 mg·kg-1,10.32%)>水磨河(16.36 mg·kg-1,9.92%)>引水渠(13.32 mg·kg-1,8.53%)>老龍河(12.30 mg·kg-1,7.84%)>排洪通道(11.73 mg·kg-1,7.75%)。SAEF-N是強堿浸取態(tài)氮,其含量和占比分別為8.47～14.54 mg·kg-1和5.58%～9.04%。綜上所述,烏魯木齊及周邊城市河道表層沉積物中TTN含量范圍為149.28～175.19 mg·kg-1,TTN占TN比值范圍在4.33%～8.79%之間。TTN賦存形態(tài)中,SOEF-N含量最高,占43.94%;WAEF-N含量次之,占40.42%;IEF-N含量占8.87%;SAEF-N含量最低,占6.77%。

圖2 河道沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量及分布特征Fig.2 Content and distribution characteristics of transformable nitrogen in the river sediments

相同河道不同采樣點沉積物氮形態(tài)也存在差異,水磨河不同采樣點沉積物中TTN含量表現(xiàn)為A1>A2>A3,IEF-N也表現(xiàn)出相同的趨勢。引水渠和排洪通道沉積物氮形態(tài)在各采樣點間差異不大,而老龍河C3沉積物中TTN和SAEF-N含量高于C1和C2。頭屯河沉積物中TTN和IEF-N含量從E1至E3逐漸降低,而其余可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量變化不大。

2.3 沉積物磷形態(tài)、含量及分布

2.3.1無機磷賦存形態(tài)、含量及分布特征

河道沉積物中無機磷賦存形態(tài)、含量及分布特征見圖3。

河道沉積物中無機磷賦存形態(tài)分布特征為HCl-P>Res-P>NaOH-rP>BD-P>NaOH-nrP>Labile-P。河道沉積物中無機磷主要以HCl-P存在,平均占TP的58.94%。老龍河沉積物中HCl-P占TP的比例最高,為76.09%;而頭屯河沉積物中HCl-P占比最低,為46.01%。Res-P在不同河道沉積物中差異較大,在引水渠中含量和占TP的比例最高,分別為315.90 mg·kg-1和19.99%;老龍河最低,為57.51 mg·kg-1和8.62%。NaOH-rP平均占TP的13.65%,其在引水渠中含量和占TP的比例最高,分別為339.88 mg·kg-1和20.51%。BD-P在河道沉積物中含量分布為頭屯河>引水渠>水磨河>排洪通道>老龍河。NaOH-nrP平均占TP的2.72%,在引水渠和頭屯河沉積物中占比較高。Labile-P占TP的1.75%,5條河道沉積物中Labile-P含量最低,且差異不大。BAP是Labile-P、BD-P和NaOH-nrP含量的總和,具有一定的生物可利用性,其平均含量為134.92 mg·kg-1,占TP的12.48%,與NaOH-rP相似,頭屯河和引水渠BAP含量都遠高于其他河道。對比以上河道發(fā)現(xiàn),引水渠和頭屯河的BAP含量分布在不同采樣點變化較大,隨流向增加,其他河道BAP分布變化不明顯。

2.3.2有機磷賦存形態(tài)、含量及分布特征

有機磷賦存形態(tài)、含量及分布特征見圖4。河道沉積物中有機磷賦存形態(tài)以具有活性的HCl-OP、Fulvic-OP和NaHCO3-OP為主,而非活性的Humic-OP和Residual-OP較低。河道沉積物總有機磷(TOP)含量在68.16～641.26 mg·kg-1之間,平均值為180.75 mg·kg-1。HCl-OP、Fulvic-OP和NaHCO3-OP占TOP的90.99%,Humic-OP和Residual-OP占TOP的10.01%。HCl-OP含量為9.27～508.36 mg·kg-1,平均值為85.27 mg·kg-1,HCl-OP含量在引水渠B2和B3采樣點沉積物中顯著增高。河道沉積物中HCl-OP占TOP比例的分布特征為引水渠>老龍河>水磨河>頭屯河>排洪通道。Fulvic-OP含量為19.25～99.10 mg·kg-1,平均值為51.81 mg·kg-1。河道沉積物中Fulvic-OP占TOP比例的分布特征為頭屯河>排洪通道>老龍河>水磨河>引水渠。NaHCO3-OP含量為20.91～44.11 mg·kg-1,平均值為30.91 mg·kg-1,河道沉積物中NaHCO3-OP占TOP比例的分布特征為水磨河>老龍河>排洪通道>頭屯河>引水渠。

Humic-OP含量為0.57～23.10 mg·kg-1,平均值為7.36 mg·kg-1,水磨河最高,老龍河最低。Residual-OP含量為2.99～8.27 mg·kg-1,平均值為5.40 mg·kg-1,老龍河最高,排洪通道最低。Residual-OP含量在引水渠B2采樣點沉積物中顯著降低,在B3采樣點又上升。

2.4 氮磷賦存形態(tài)與河道沉積物理化性質(zhì)之間的關(guān)系

采取冗余分析法(RDA)分析河道沉積物基本理化性質(zhì)對磷形態(tài)的影響,結(jié)果如圖5所示。第1軸形態(tài)與理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)為0.997,第2軸形態(tài)與理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)為0.885,說明排序結(jié)果可靠。第1軸和第2軸的解釋率分別為63.27%和15.95%,兩軸能解釋79.22%的差異信息。TP、pH值、Fe2O3對氮磷形態(tài)變異的解釋度分別為61.0%(P<0.01)、8.6%(P<0.05)、6.7%(P<0.05),是影響烏魯木齊河道沉積物氮磷形態(tài)、含量與分布特征的3個主要理化因子。

圖5 河道沉積物氮磷形態(tài)與理化性質(zhì)的RDA分析結(jié)果Fig.5 RDA analysis results of nitrogen and phosphorus forms and physicochemical properties in the river sediments

由表3可知,pH值分別與Labile-P、BD-P、BAP、Fulvic-OP和IEF-N含量呈顯著負相關(guān)(P<0.05)。含水率分別與IEF-N、TTN和NTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。OM與NTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。TP與無機磷各形態(tài)含量都呈顯著正相關(guān)(P<0.05),但只與有機磷中的HCl-OP和Fulvic-OP含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。此外TP還與NTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。TN則分別與Labile-P、Fulvic-OP、SOEF-N、TTN和NTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。3種金屬氧化物中對氮磷形態(tài)影響較大的是Fe2O3,其分別與HCl-P、IEF-N、WAEF-N、TTN含量呈顯著負相關(guān)(P<0.05),CaO則分別與SAEF-N和TTN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05),而Al2O3與氮磷各形態(tài)均沒有顯著相關(guān)性(P>0.05)。

表3 理化性質(zhì)與氮磷形態(tài)的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 3 Pearson correlation analysis between physicochemical properties and nitrogen and phosphorus forms

2.5 沉積物氮磷污染風險評價

由表4可知,根據(jù)不同的參照標準和評價基準值,該研究中5條河道都存在不同程度的氮磷污染。以加拿大的標準為基準,所有河道的STN和FF都達到重度污染水平;STP則表現(xiàn)為老龍河和排洪通道中度污染,其余3條河道重度污染。以美國和中國東部典型湖泊的標準為基準,除老龍河的STN、STP和FF為中度污染外,剩余河道的STN、STP和FF都達到重度污染水平。整體來看,引水渠氮磷污染最嚴重。

表4 不同標準體系下烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物氮磷污染綜合評價指數(shù)Table 4 Comprehensive evaluation index of nitrogen and phosphorus pollution in river sediments in Urumqi and surrounding areas under different standard systems

3 討論

3.1 河道沉積物氮賦存形態(tài)特征及影響因素

前人研究表明,可轉(zhuǎn)化態(tài)氮是沉積物中比較活躍的氮形態(tài),也是參與沉積物-水界面過程的主要氮形態(tài),可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的增加可以加速有機氮的礦化過程[28]。SOEF-N是指與沉積物中有機質(zhì)或硫化物結(jié)合的氮,以有機氮為主,需要強氧化劑(如K2S2O8)才能提取出來,這種氮形態(tài)是最穩(wěn)定和最難利用的,除強烈的氧化條件外,一般不會釋放到水體中。WAEF-N是指在酸性條件下容易從沉積物中轉(zhuǎn)移到間隙水中的氮,是可轉(zhuǎn)化態(tài)氮中具有第二高釋放能力的氮形態(tài)[29]。

該研究中河道沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)氮主要為SOEF-N和WAEF-N,而YE等[30]研究發(fā)現(xiàn),福建富屯溪流域沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮主要為SOEF-N和SAEF-N,這可能與2個流域沉積物的有機質(zhì)來源和成分不同有關(guān)。富屯溪流域沉積物中有機質(zhì)主要來自陸源輸入,研究區(qū)內(nèi)的水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)是富屯溪流域TTN的關(guān)鍵來源[30],因此該流域SAEF-N含量較高。沉積物中有機質(zhì)來源和降解程度可以通過C/N比來反映[31]。一般來說,細菌的C/N比為2.6～4.3,藻類為7.7～10.1,陸生植物相較于藻類富含更多的纖維素和更少的蛋白質(zhì),因此其 C/N 比一般大于20[32]。按照有機質(zhì)含量等于有機碳含量乘1.724計算[33],烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物C/N比為12.38～20.78,平均值為15.55±2.54。水磨河、引水渠、老龍河、排洪通道和頭屯河的C/N比平均值分別為15.93、14.02、18.43、14.76和15.39,均介于10～20之間,說明研究區(qū)沉積物中有機質(zhì)主要來自水生植物和藻類,含有較多的蛋白質(zhì)和多糖等生物大分子,因此WAEF-N含量較高。通過與湖泊沉積物中WAEF-N含量對比,研究區(qū)域的沉積物中WAEF-N含量(62.42～66.30 mg·kg-1)遠高于太湖西部河流沉積物(6.8～13.2 mg·kg-1)[28]、洪澤湖西部河流沉積物(3.8～9.2 mg·kg-1)[28]、南黃海沉積物(0.5～3.6 mg·kg-1)[34]和海州灣沉積物(4.69～6.61 mg·kg-1)[35],略低于洱海表層沉積物(53.95～172.42 mg·kg-1)[36],仍存在一定的氮釋放風險。

STN和STP分別為TN和TP的污染指數(shù);FF為綜合污染指數(shù)。1)加拿大安大略省環(huán)境和能源部發(fā)布的指南中沉積物能引起最低級別生態(tài)風險效應的TN和TP閾值,分別為550和600 mg·kg-1[25];2)美國沉積物TN和TP基準值,分別為1 000和420 mg·kg-1[26];3)中國東部典型湖泊(多數(shù)位于安徽省)沉積物TN和TP基準值,分別為1 111和457 mg·kg-1[27]。

該研究中IEF-N含量較低,占TTN的8.87%。然而,IEF-N是與沉積物表面或間隙水中的陰離子交換平衡的氮,主要以NH4+-N和NO3--N形式存在。當水動力條件變化或生物活動增強時,IEF-N容易被水體沖刷或生物擾動而釋放,從而改變水體中氮的含量和形態(tài)。因此,IEF-N是最活躍和最易利用的氮形態(tài)之一,對水體富營養(yǎng)化有重要影響。有研究表明,IEF-N含量與OM有關(guān)系,高有機質(zhì)的沉積物吸附點位多,可以吸附更多的IEF-N[28],同時TOC也對IEF-N含量存在影響[37]。該研究中IEF-N與OM并沒有顯著相關(guān)關(guān)系(P>0.05),而IEF-N分別與pH值、Fe2O3含量呈顯著負相關(guān)(P<0.05),IEF-N與含水率呈顯著正相關(guān)(P<0.05),說明pH值、Fe2O3含量和含水率對IEF-N含量也有顯著影響。SAEF-N主要受金屬元素和氧化還原作用影響[33],研究中SAEF-N與CaO含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05)。

3.2 河道沉積物磷賦存形態(tài)特征及影響因素

河道沉積物中磷形態(tài)分為無機磷和有機磷。采用Psenner的磷化學連續(xù)提取法得到了無機磷的6種形態(tài),按含量和占TP比例排序為HCl-P>Res-P>NaOH-rP>BD-P>NaOH-nrP>Labile-P。HCl-P通常與鈣、磷灰石和碳酸鹽有關(guān),在正常條件下不能輕易釋放和被生物利用,只有在沉積環(huán)境呈弱酸性時才能釋放(pH值<6)[38]。DING等[39]對滇池沉積物磷長期釋放的研究發(fā)現(xiàn),HCl-P的釋放貢獻率僅為8.8%,且其pH值為6.8～8.5,并不滿足弱酸性的沉積環(huán)境條件,HCl-P含量在長期釋放階段的降低可能是由于該磷形態(tài)能參與其他磷的轉(zhuǎn)化。有研究表明,我國河流或湖泊沉積物中主要無機磷組分為NaOH-P和HCl-P。南方地區(qū)由于花崗巖、砂巖等主要母巖的優(yōu)勢,NaOH-P組分含量普遍大于HCl-P組分。相反,在北方地區(qū)灰?guī)r含量較高,HCl-P組分含量往往大于NaOH-P組分[40-41],這也許是該研究中沉積物HCl-P含量與比例較高的原因。

Res-P是最穩(wěn)定的磷,也稱為惰性磷,其中大部分由不溶性和穩(wěn)定的有機磷組成[42]。盡管在無機磷中的含量占比較高,但Res-P大多一直被掩埋,釋放貢獻極低[39]。NaOH-rP是指與金屬氧化物結(jié)合的磷,主要是鐵和鋁的氧化物,可與溶解在堿中的OH-和無機磷化合物交換[43]。通常,NaOH-rP被認為是最難降解的磷形態(tài),但在特殊條件下,如缺氧和高pH值時,它也可能被釋放出來[44]。BD-P主要包括被鐵的氫氧化物和錳的化合物結(jié)合的磷形態(tài),在氧化還原條件下易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[45],是水體中潛在的可利用磷源。姜敬龍等[46]研究表明,NaOH-rP可以在一定程度上轉(zhuǎn)化為BD-P,BD-P的還原和釋放也可以促進沉積物中Labile-P的增加,筆者研究結(jié)果與其一致。研究還發(fā)現(xiàn),BD-P含量與pH值呈顯著負相關(guān)(P<0.05),這可能是因為pH值對磷的轉(zhuǎn)化有一定影響。

NaOH-nrP主要來源于生物有機體的沉積,包括腐殖酸結(jié)合態(tài)磷、磷酸單酯、磷酸二酯、焦磷酸和多聚磷等有機磷化合物[47]。在高氮負荷(尤其是銨態(tài)氮)、缺氧和微生物活動的條件下,NaOH-nrP可能被礦化為正磷酸鹽,成為底泥內(nèi)源磷負荷的潛在來源[48-49],也是生物有效磷的主要成分。WU等[50]研究發(fā)現(xiàn),有機質(zhì)是NaOH-nrP的重要載體,其附著和微生物降解也會直接影響沉積物中NaOH-nrP含量,但筆者研究中NaOH-nrP與有機質(zhì)的相關(guān)性并不顯著(P>0.05)。Labile-P是一種松散型吸附態(tài)磷,是無機磷中最不穩(wěn)定的組分[43],容易被釋放到水體中,對水體磷濃度和植物生長有重要作用[51]。相關(guān)性分析表明,Labile-P分別與pH值和TN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05),說明Labile-P容易受外界條件影響,且氮磷之間存在相互作用關(guān)系。此外LI等[52]發(fā)現(xiàn),沉積物中Labile-P與鐵錳氧化物之間存在密切關(guān)系,但筆者研究中并沒有得到體現(xiàn)。此外,引水渠B2和B3樣點的無機磷含量顯著高于其他樣品,結(jié)合形態(tài)變化發(fā)現(xiàn),B2和B3的無機磷主要形態(tài)為NaOH-rP和NaOH-nrP。頭屯河中的無機磷含量從上游至下游逐漸上升,同樣是由NaOH-rP主要貢獻,NaOH-rP是最難降解的磷形態(tài)之一,而NaOH-nrP主要來源于生物有機體的沉積,其在部分點位的增高原因可能與該段河流長期接收沿岸城鎮(zhèn)生活污水,同時因水流緩慢致使水生植物死亡沉積,進而導致磷含量逐年上升有關(guān)。

采用Ivanoff提取法得到了沉積物有機磷的5種形態(tài),按含量和占TOP比例排序為Fulvic-OP>HCl-OP>NaHCO3-OP>Humic-OP>Residual-OP。董丹萍等[53]使用 Ivanoff 連續(xù)分級提取技術(shù)對太湖湖泛易發(fā)區(qū)沉積物有機磷的研究結(jié)果表明,太湖沉積物中有機磷以Humic-OP為主,筆者研究中活性有機磷與中等活性有機磷平均占TOP的90.99%,與太湖中的占比40.68%相比明顯偏大。究其原因,一方面,來自河道的沉積物-水界面物質(zhì)交換更為活躍,水流的停留時間比湖泊短暫,水環(huán)境生物較少,活性有機磷主要來自外源輸入,沉積時間沒有湖泊長,因而湖泊沉積物中有機磷以更穩(wěn)定的形態(tài)存在;另一方面可能與2種水體環(huán)境pH值、氮磷含量及周圍環(huán)境差異有關(guān)。

Fulvic-OP指沉積物中可通過富里酸提取的有機磷。沉積物中氮磷含量越高,富里酸結(jié)合態(tài)有機磷越高。相關(guān)性分析表明,Fulvic-OP含量與pH值呈顯著負相關(guān)(P<0.05),與TP、TN含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05),說明pH值是影響腐殖質(zhì)及有機磷的重要因素。HCl-OP指沉積物中與金屬氧化物和羥基結(jié)合的磷,可通過HCl提取。這種形態(tài)的磷通常被稱為易反應或易利用的磷,因為在一定條件下可水解或礦化為溶解性的小分子有機磷或溶解性磷酸根,這些物質(zhì)可以通過孔隙水遷移擴散進入環(huán)境中,對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響[54]。NaHCO3-OP被松散地吸附在沉積物顆粒表面或者吸收進沉積物間隙水中,易礦化釋放進入水體,轉(zhuǎn)化為生物有效磷,進而被微生物、植物等吸收利用[55]。Humic-OP是由植物和動物分解形成的復雜大分子有機化合物,具有較高的穩(wěn)定性。Residual-OP是以植酸態(tài)磷為主要成分的有機磷化合物,具有最低的可利用性[56]。這2種形態(tài)的有機磷不能輕易轉(zhuǎn)化或釋放,且在沉積物中的含量較低。

引水渠沉積物中的TOP空間變化十分顯著,主要變異源于HCl-OP在B2采樣點的劇增,分析原因,可能是引水渠B1采樣點處于分水閘處,以防堵塞時有疏通,而下部河段寬度增加,水流變緩,周邊農(nóng)業(yè)、生活污水排入河道,積水時間長從而導致該處磷含量出現(xiàn)異常增高。其余4條河道不同位置河段沉積物中TOP含量相對穩(wěn)定,說明隨著水體流動,河道沉積物中有機磷形態(tài)受水文以及河道管理等因素影響。

3.3 河道沉積物氮磷內(nèi)源污染評價

目前,國內(nèi)尚無統(tǒng)一的標準和方法來評估河流沉積物中氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)的生態(tài)風險,故筆者引用了美國、加拿大以及我國東部湖泊的標準作為基準,得出5條河道沉積物中的TN污染、TP污染和綜合污染程度均為中度或重度,其中沉積物氮磷污染最嚴重的為引水渠,最輕微的為老龍河。引水渠如此嚴重的污染水平主要受人類活動影響,包括農(nóng)村生活污水排放、垃圾丟棄等;也有一部分自然原因,包括水流量小、水體自凈能力弱和蒸發(fā)強烈等。老龍河因為地處于人類活動較少的區(qū)域,周邊大多是農(nóng)田或耕地,加上河流本身匯集了上游各河流的來水,水流量充足,所以污染較輕微。而水磨河和頭屯河作為烏魯木齊及周邊區(qū)域最主要的城市河流,在近年的水環(huán)境治理之后,外源污染輸入得到了有效控制,當前存在的污染物更多來自于河道沉積物-水界面的內(nèi)源釋放。

西北地區(qū)水資源短缺,河流蓄水利用時水環(huán)境質(zhì)量是關(guān)注的熱點。沉積物氮磷釋放除了與TP和TN有關(guān)外,還與賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化有密切關(guān)系,因此要加快制定河道沉積物氮磷內(nèi)源污染評價標準,并加強從形態(tài)指標方面評估沉積物污染物內(nèi)源釋放、遷移對水體潛在的生態(tài)風險性。該研究嘗試在新疆較發(fā)達區(qū)域開展河道沉積物中氮磷賦存形態(tài)研究,由于受河道管理及資料有限等限制,在部分影響機理方面闡述可能較為薄弱,但研究結(jié)果可為新疆干旱區(qū)進一步開展地表水環(huán)境治理和河道環(huán)境管理提供科學依據(jù)。

4 結(jié)論

(1)烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物中TN和TP含量范圍分別為1 699.23～3 702.93和596.65～1 729.53 mg·kg-1,平均含量分別為2 799.40和994.82 mg·kg-1。TN含量在河道沉積物中的分布為水磨河>引水渠>頭屯河>排洪通道>老龍河,TP含量分布為引水渠>水磨河>頭屯河>排洪通道>老龍河。

(2)烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物中TTN含量在149.28～175.19 mg·kg-1之間,占TN含量的4.33%～8.79%,TTN以SOEF-N和WAEF-N為主。SOEF-N/TTN和WAEF-N/TTN分別為 43.94%和 40.42%。無機磷以HCl-P和Res-P為主。BAP含量范圍為47.77～326.14 mg·kg-1,BAP/TP范圍為5.05%～27.29%。TOP含量范圍為44.91～689.17 mg·kg-1,且以Fulvic-OP、HCl-OP和NaHCO3-OP為主。TP含量、pH值、Fe2O3含量是影響河道沉積物氮磷形態(tài)、含量與分布特征的3個主要理化因子。

(3)烏魯木齊及周邊區(qū)域河道沉積物TN、TP的綜合污染程度為中度或重度,其中沉積物氮磷污染最嚴重的是引水渠。