王得凱，孫明亮，王曉剛，崔光磊

(1.中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266100；2.中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，山東青島 266101)

近些年隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求日益增加，而正極材料是鋰離子電池能量密度提高的關(guān)鍵，開(kāi)發(fā)高比容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的正極材料對(duì)電動(dòng)汽車的規(guī)?；l(fā)展至關(guān)重要[1-2]。與鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰相比，LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxAlyO2(NCA)三元層狀正極材料具有較高的比容量和較寬的工作電壓，被認(rèn)為是應(yīng)用前景廣闊的動(dòng)力電池正極材料[3]。1999 年，Liu等[4]首先提出了不同組分的鎳鈷錳三元正極材料。2001 年，Ohzuku 等[5]開(kāi)發(fā)出了鎳鈷錳等量的LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元正極材料。自此之后，人們對(duì)三元正極材料的研究從未停歇。

目前商品化應(yīng)用最多的三元正極材料是由納米級(jí)的一次顆粒團(tuán)聚而成的多晶二次顆粒，在充放電循環(huán)過(guò)程中，其一次顆粒的晶胞體積會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致二次顆粒內(nèi)存在各向異性分布的應(yīng)力，進(jìn)而使得多晶二次顆粒產(chǎn)生晶間裂紋，甚至還會(huì)導(dǎo)致多晶顆粒破碎[6]；另一方面，正極材料電極片的制備需要經(jīng)過(guò)輥壓，團(tuán)聚的多晶二次顆粒易被壓破碎，進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命，制約了其商業(yè)化應(yīng)用[7]。

單晶三元正極材料由單獨(dú)的微米級(jí)顆粒組成，機(jī)械強(qiáng)度較高，在電極片輥壓過(guò)程中不易破碎，并且不會(huì)在充放電循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生晶間裂紋，具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，是有望部分替代多晶三元正極材料的高性能正極材料[8]。然而，單晶三元正極材料的應(yīng)用也面臨著一些挑戰(zhàn)：(1)燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生鋰鎳混排[9]；(2)存在鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)障礙[10]；(3)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)后會(huì)產(chǎn)生晶內(nèi)裂紋[11]。為此，研究人員通過(guò)摻雜和包覆等方式嘗試了對(duì)單晶三元正極材料進(jìn)行改性，均可有效地緩解上述問(wèn)題，優(yōu)化了其電化學(xué)性能[12-14]。

本文闡述了目前單晶三元正極材料固態(tài)燒結(jié)的制備方法，系統(tǒng)地討論了單晶三元正極材料的優(yōu)勢(shì)及其面臨的挑戰(zhàn)，詳細(xì)論述了可優(yōu)化其電化學(xué)性能的摻雜和包覆等改性策略，最后展望了單晶三元正極材料性能提升策略的發(fā)展方向。

1 單晶三元正極材料的固相燒結(jié)制備方法

多晶三元正極材料通常是由前驅(qū)體與LiOH·H2O 或Li2CO3等鋰源混合，然后于空氣或氧氣氣氛中在特定溫度下燒結(jié)制得，而在多晶三元正極材料燒結(jié)的基礎(chǔ)上提高50～100 ℃的燒結(jié)溫度，然后通過(guò)破碎即可得到單晶三元正極材料。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度提高，晶粒生長(zhǎng)速度加快，當(dāng)一次顆粒生長(zhǎng)到一定大小時(shí)，團(tuán)聚的多晶二次顆粒會(huì)自動(dòng)解體，進(jìn)而生成單晶正極材料[15]。此外，隨著燒結(jié)溫度的提高，LiOH·H2O 等鋰源也更容易揮發(fā)，因此單晶正極材料的燒結(jié)還受配鋰比(Li/TM)的影響。Li 等[16]研究了在前驅(qū)體和燒結(jié)時(shí)間相同的情況下，不同燒結(jié)溫度和Li/TM 對(duì)LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極材料顆粒粒徑的影響，如圖1 所示。隨著燒結(jié)溫度和Li/TM 的分別升高，所得材料的顆粒粒徑均逐漸增大，即燒結(jié)溫度和Li/TM 越高越容易生成單晶三元正極材料。

圖1 (a)不同燒結(jié)溫度和Li/TM所制備的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正極材料的掃描電鏡圖[16]；(b)LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極材料在水洗和再燒結(jié)過(guò)程中結(jié)構(gòu)變化示意圖[19]

上述方法由于提高了燒結(jié)溫度，會(huì)造成離子遷移率增加進(jìn)而導(dǎo)致Li/Ni 混排加重，影響單晶三元正極材料的電化學(xué)性能[9,17]，而熔鹽助熔法燒結(jié)可以明顯抑制此問(wèn)題。該法是在原料中加入低熔點(diǎn)的熔鹽做助熔劑輔助燒結(jié)，熔鹽在燒結(jié)過(guò)程中為熔融態(tài)，反應(yīng)體系處于液態(tài)環(huán)境中，使得原料之間可以充分接觸，促進(jìn)了離子擴(kuò)散，因此可以降低燒結(jié)溫度或者縮短燒結(jié)時(shí)間，從而減輕鋰鎳混排問(wèn)題[18]。此外，這種熔鹽助熔劑法燒結(jié)通常會(huì)引入過(guò)量的熔鹽，因此在燒結(jié)之后需要對(duì)所制備材料進(jìn)行水洗[19]。但是，水洗會(huì)導(dǎo)致三元正極材料顆粒近表面的Li+和水中的H+發(fā)生離子交換，部分Li+和晶格氧同時(shí)從正極材料中脫出，導(dǎo)致三元正極材料表面層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌；其次，電荷補(bǔ)償效應(yīng)還會(huì)驅(qū)動(dòng)顆粒表面的Ni3+被還原成Ni2+，形成NiO 類巖鹽相層，進(jìn)而阻礙鋰離子傳輸，影響三元正極材料的電化學(xué)性能[20-22]。因此，為了緩解上述問(wèn)題，需要將水洗后的三元正極材料在特定溫度再燒結(jié)一段時(shí)間。如圖1(b)所示，這種再燒結(jié)可以使坍塌的層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行重組，同時(shí)三元正極材料表面的Ni2+會(huì)被氧化成Ni3+，使得NiO 類巖鹽相轉(zhuǎn)變成有利于鋰離子的傳輸層狀結(jié)構(gòu)，改善其電化學(xué)性能[23-24]。2020 年，Qian 等[18]使用Li2SO4作助熔劑并結(jié)合超純水沖洗和再燒結(jié)工藝制備了性能優(yōu)異的單晶LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正極材料，研究表明該單晶三元正極材料為明顯的層狀結(jié)構(gòu)，并且其Li/Ni 混排率僅為1.1%，遠(yuǎn)低于市售多晶NCM622 正極材料(混排率約為3%)和之前報(bào)道的固相燒結(jié)制備的性能最好的單晶NCM622 正極材料(混排率約為2.98%)。

2 單晶三元正極材料的優(yōu)勢(shì)

單晶三元正極材料是由微米級(jí)單晶結(jié)構(gòu)的單個(gè)顆粒組成的，不存在晶間裂紋問(wèn)題，因此其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且高溫和高電壓循環(huán)穩(wěn)定性更好。如圖2 所示，F(xiàn)an 等[8]研究發(fā)現(xiàn)多晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極材料在經(jīng)過(guò)循環(huán)后會(huì)產(chǎn)生由表面貫穿至多晶顆粒內(nèi)部的晶間裂紋，使得電解液沿著裂紋滲透進(jìn)正極材料內(nèi)部進(jìn)而發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)，并且高溫會(huì)加劇這種副反應(yīng)，產(chǎn)生無(wú)序的巖鹽相，導(dǎo)致容量衰減嚴(yán)重，而單晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極材料循環(huán)后晶粒則保持了完整性，界面副反應(yīng)較少，因而展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。此外，Pang等[25]制備了D50=4 mm 的單晶三元正極材料，研究發(fā)現(xiàn)其在充電到高電壓時(shí)晶格常數(shù)幾乎不變，體積變化很小，對(duì)比多晶三元正極材料具有更好的H2→H3 相變可逆性，并且其經(jīng)過(guò)高電壓循環(huán)過(guò)后界面副反應(yīng)更少，此單晶三元正極材料相對(duì)鋰負(fù)極組裝的扣式電池在3.0～4.5 V 電壓范圍內(nèi)循環(huán)30 次容量保持率為94.50%，遠(yuǎn)高于多晶三元正極材料(容量保持率為86.40%)。當(dāng)上限截止電壓提高至4.9 V 時(shí)，此單晶三元正極材料相對(duì)鋰負(fù)極組裝的扣式電池循環(huán)15 次后容量保持率為93.30%，同樣明顯地優(yōu)于多晶三元正極材料(容量保持率僅為80.60%)。

圖2 多晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極材料與單晶LiNi0.83Co0.11-Mn0.06O2正極材料經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)后裂紋演化及內(nèi)部形態(tài)差異示意圖[8]

在全固態(tài)電池的應(yīng)用中，與多晶三元正極材料相比，單晶三元正極材料同樣擁有明顯的優(yōu)勢(shì)[26]。與液態(tài)電池中電解液可以進(jìn)入多晶三元正極材料內(nèi)部不同，固態(tài)電池中電解質(zhì)只能通過(guò)固-固接觸與正極材料表面接觸，如圖3 所示。多晶三元正極材料二次顆粒內(nèi)部存在許多晶界，這會(huì)導(dǎo)致鋰離子在多晶二次顆粒內(nèi)部傳輸困難，而單晶三元正極材料內(nèi)部不存在晶界，因此其在全固態(tài)電池中展現(xiàn)出比多晶三元正極材料更高的比容量和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[27]。并且隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行，多晶三元正極材料還會(huì)產(chǎn)生明顯的晶內(nèi)裂紋，導(dǎo)致鋰離子傳輸更加困難，因此電池容量衰減明顯；而單晶三元正極材料在循環(huán)中可以保持晶粒完整，循環(huán)性能更加優(yōu)異[28]。此外，在組裝全固態(tài)電池時(shí)，正極材料需要與電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑一起冷壓成復(fù)合正極，因此，抗冷壓能力也是評(píng)價(jià)正極材料是否適合應(yīng)用于全固態(tài)電池中的重要指標(biāo)[29]。如圖3(c)所示，Liu等[30]研究發(fā)現(xiàn)，在將三元正極材料冷壓成復(fù)合正極時(shí)，由于冷壓壓力過(guò)大，部分多晶三元正極材料顆粒內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，這會(huì)導(dǎo)致部分鋰離子在正極材料內(nèi)部傳輸困難，并且隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，這種晶內(nèi)裂紋甚至?xí)?dǎo)致晶粒破碎，致使充放電循環(huán)性能劣化嚴(yán)重。而單晶三元正極材料抗壓能力強(qiáng)，在1 020 MPa 的壓力下依然可以保持完整的單晶粒形態(tài)，并且隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，沒(méi)有阻礙鋰離子擴(kuò)散的新晶界產(chǎn)生，展現(xiàn)出優(yōu)異的充放電循環(huán)性能，因此單晶三元正極材料更適合在全固態(tài)電池中應(yīng)用。

圖3 (a)含有許多晶界和不同Li+擴(kuò)散方向的多晶NCM正極材料(PC-NCM)顆粒的截面示意圖；(b)無(wú)晶界且Li+擴(kuò)散方向一致的單晶NCM正極材料(SC-NCM)顆粒的截面示意圖[27]；(c)多晶NCM811和單晶NCM811復(fù)合正極在電極壓制和充放電循環(huán)過(guò)程中的截面形態(tài)示意圖[30]

最后，在實(shí)際應(yīng)用方面，相對(duì)于多晶三元正極材料，單晶三元正極材料具有壓實(shí)密度更高的優(yōu)勢(shì)[31]。Li 等[7]將單晶三元正極材料和多晶三元正極材料與活性物質(zhì)、PVDF 和乙炔黑以相同的質(zhì)量比例混合涂成電極片，并均在15 MPa 的壓力下壓片。研究發(fā)現(xiàn)，由于單晶三元正極材料顆粒堆疊的更加緊密，其壓實(shí)密度更高，可達(dá)到3.92 g/cm3，而多晶三元正極材料僅為3.51 g/cm3。此外，由于單晶三元正極材料的抗壓能力更強(qiáng)，因此其適用的壓力范圍比多晶三元正極材料更廣，可實(shí)現(xiàn)的壓實(shí)密度上限更高。其次，在產(chǎn)氣量和安全性方面，相對(duì)于多晶三元正極材料，單晶三元正極材料的優(yōu)勢(shì)更加明顯[32]。Li 等[33]研究了以石墨為負(fù)極的軟包全電池中單晶NCM532 正極材料(SC-532)和Al2O3包覆的多晶NCM532 正極材料(AC-532)的氣體釋放量之間的差別，如圖4(a～b)所示。將軟包電池充電到4.4、4.5 和4.6 V 并分別保持100 h，基于AC-532正極材料組裝的軟包電池產(chǎn)生大量的氣體，而基于SC-532組裝的軟包電池產(chǎn)生的氣體幾乎可以忽略不計(jì)，穩(wěn)定性更高。此外，如圖4(c)所示，SC-532 正極材料在所有的電壓范圍內(nèi)平均副反應(yīng)熱釋放量均低于AC-532 正極材料，這表明基于SC-532組裝的軟包電池?zé)崾Э氐目赡苄愿?，安全性更高?/p>

圖4 (a)原位測(cè)量產(chǎn)氣的電池電壓隨時(shí)間變化的關(guān)系圖；(b)SC-532和AC-532電池的產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化的關(guān)系圖；(c)基于SC-532和AC-532的全電池從3.9 V充電到不同的上限截止電壓時(shí)的每個(gè)充電周期內(nèi)的平均副反應(yīng)熱釋放量(其中3.9 V分別充電到4.2 V一次，充電到4.3 V兩次，充電到4.4 V兩次，再次充電到4.2 V兩次)[33]

3 單晶三元正極材料面臨的挑戰(zhàn)

首先，無(wú)論是多晶三元正極材料還是單晶三元正極材料，由于Li+和Ni2+的離子半徑非常接近，均存在鋰鎳混排的問(wèn)題[9]。該問(wèn)題主要是在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的，其中Ni2+會(huì)進(jìn)入Li+層，減少參與電化學(xué)反應(yīng)的Li+數(shù)量，導(dǎo)致正極材料比容量下降，而Li+會(huì)進(jìn)入過(guò)渡金屬層，由于Li+半徑稍大于過(guò)渡金屬離子的半徑而使得過(guò)渡金屬層發(fā)生膨脹，致使鋰離子層間距被壓縮從而導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散系數(shù)降低[17]。隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，鋰鎳混排問(wèn)題還會(huì)逐漸加劇，最終降低了三元正極材料充放電循環(huán)的穩(wěn)定性[34]。

其次，單晶三元正極材料內(nèi)部還存在鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)障礙問(wèn)題。Trevisanello 等[10]研究了多晶和單晶三元正極材料在充放電循環(huán)過(guò)程中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的變化，發(fā)現(xiàn)多晶三元正極材料隨著充放電循環(huán)出現(xiàn)的晶間裂紋可使電解液滲透進(jìn)其顆粒內(nèi)部。雖然這使得副反應(yīng)更容易發(fā)生，但也更有利于鋰離子傳輸，因此可提高多晶三元正極材料表觀的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。而單晶三元正極材料顆粒在充放電循環(huán)中保持良好的完整性，尤其是當(dāng)單晶粒徑較大時(shí)，其與電解液接觸面積小，表觀鋰離子擴(kuò)散系數(shù)減小，限制了其電化學(xué)性能的發(fā)揮。

此外，單晶三元正極材料雖然經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后可以保持晶粒完整，但是其在較苛刻的工況下，尤其是經(jīng)過(guò)高電壓長(zhǎng)循環(huán)之后，晶粒內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生微小的裂紋，影響其電化學(xué)性能[11]。Bi 等[35]使用單晶LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2正極材料(NMC76)相對(duì)鋰金屬負(fù)極組裝扣式電池研究了其充放電循環(huán)過(guò)程中以及循環(huán)后晶體結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)時(shí)單晶晶粒內(nèi)部層面會(huì)沿著(003)晶面發(fā)生滑動(dòng)，在4.2 V 充電截止電壓下該滑動(dòng)是可逆的，放電電壓降低到2.7 V 時(shí)晶?？梢酝耆謴?fù)到原始狀態(tài)[圖5(a)]，而當(dāng)充電截止電壓提高到4.4 V 時(shí)，這種層面滑動(dòng)不完全可逆，在經(jīng)過(guò)多次充放電循環(huán)之后這種不可逆的層面滑動(dòng)就會(huì)導(dǎo)致晶間裂紋的產(chǎn)生[圖5(b～c)]。此外，相變也是單晶三元正極材料產(chǎn)生晶內(nèi)裂紋的原因之一。Zhang 等[36]使用同步輻射X 射線衍射結(jié)合X 射線顯微成像技術(shù)研究了單晶NCM622 三元正極材料充放電循環(huán)前后的價(jià)態(tài)以及相的變化，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后由于未填充的鋰空位的存在，Ni 的化學(xué)狀態(tài)和原子環(huán)境都發(fā)生了變化，Ni3+和Ni4+不均勻分布并且共存于單晶顆粒中，如圖5(d)所示。在第201 次循環(huán)后，約50%的相組成不能恢復(fù)到原始狀態(tài)，并且在其晶粒內(nèi)部出現(xiàn)高度不均勻的兩相分布，這種兩相共存導(dǎo)致不均勻的應(yīng)力出現(xiàn)，進(jìn)而致使晶內(nèi)裂紋產(chǎn)生。

圖5 (a)NMC76在4.2 V截止電壓時(shí)的循環(huán)曲線及其循環(huán)200次以后的單晶形貌[35]；(b)NMC76在4.4 V截止電壓時(shí)的循環(huán)曲線及其循環(huán)200次以后的單晶形貌[35]；(c)單晶NMC76高壓循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)演化示意圖[35]；(d)循環(huán)第1次和循環(huán)第201次單晶NCM622正極材料內(nèi)部充放電時(shí)的2D化學(xué)相分布圖(其中紅色代表放電狀態(tài)，綠色代表高荷電狀態(tài))[36]

4 單晶三元正極材料的改性方法

4.1 元素?fù)诫s

摻雜改性主要是通過(guò)高溫煅燒將摻雜離子引入三元正極材料內(nèi)部，可以起到降低鋰鎳混排、促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)等作用，進(jìn)而抑制其容量衰減，提升三元正極材料的電化學(xué)性能。

4.1.1 單元素?fù)诫s

單元素?fù)诫s改性是優(yōu)化單晶三元正極材料常用的方法，Liu 等[37]通過(guò)固相燒結(jié)法將B3+摻雜進(jìn)了單晶NCM811 正極材料鋰層和過(guò)渡金屬層氧陣列的四面體間隙，這可以增加鋰層的晶面間距并降低過(guò)渡金屬層晶面間距，提高鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能；并且B3+摻雜形成了鍵能更強(qiáng)的B-O 共價(jià)鍵，這可以降低單晶三元正極材料表面能，減緩充放電循環(huán)過(guò)程中的不可逆結(jié)構(gòu)變化，從而抑制晶內(nèi)裂紋和表面巖鹽相的生成，提升材料的充放電循環(huán)性能。此外，摻雜含量是一個(gè)非常重要的參數(shù)，當(dāng)摻雜0.6%(摩爾分?jǐn)?shù))的B3+時(shí)，單晶NCM811 正極材料相對(duì)石墨負(fù)極組裝的軟包電池循環(huán)500 次后容量保持率從66.95%提高到了91.35%；而當(dāng)B3+摻雜量不足時(shí)，其只能緩解很少部分的Li/Ni 混排，很難有效地?cái)U(kuò)大鋰層間距進(jìn)而促進(jìn)單晶NCM 正極材料的鋰離子擴(kuò)散；當(dāng)B3+過(guò)度摻雜時(shí)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的晶體結(jié)構(gòu)畸變，阻塞鋰離子擴(kuò)散路徑，從而導(dǎo)致電池性能衰減嚴(yán)重。與上述機(jī)理不同的是，Jamil 等[38]將Nb5+梯度摻雜到了單晶NCM811 正極材料過(guò)渡金屬位點(diǎn)上，高鍵能的Nb-O 取代了部分Ni-O，可以有效地抑制充放電循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的相變，起到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的作用，并且離子半徑較大的Nb5+延長(zhǎng)了單晶顆粒的c軸，提高了Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能。此外，Nb5+還會(huì)誘導(dǎo)正極材料表面生成一層薄的無(wú)序巖鹽相，抑制了電解液分解副反應(yīng)產(chǎn)物HF 對(duì)單晶正極材料的侵蝕，可明顯提升單晶NCM811 正極材料的電化學(xué)性能(如圖6 所示)。

圖6 Nb5+摻雜改性作用機(jī)制示意圖[38]

4.1.2 雙元素?fù)诫s

多種元素共同摻雜時(shí)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，進(jìn)而改善單晶三元正極材料的性能。Ou 等[39]在共沉淀法制備三元前驅(qū)體時(shí)將Al 和Zr 原位共摻雜進(jìn)了前驅(qū)體中，進(jìn)而燒結(jié)得到了Al/Zr共摻雜的單晶NCM811 正極材料，如圖7(a)所示。研究發(fā)現(xiàn)由于共沉淀過(guò)程中溶解度的不同，Al3+很容易進(jìn)入正極材料晶格中，而Zr4+更傾向于聚集在材料外表面，這種Al 和Zr 摻雜元素在正極材料中的分布不同使得二者產(chǎn)生了協(xié)同作用，可以抑制有害相變和正極材料與電解液的副反應(yīng)，提高鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，降低過(guò)渡金屬層間的靜電斥力進(jìn)而增加高電壓時(shí)Ni4+-O2-鍵的共價(jià)性，避免高度氧化態(tài)的Ni4+被還原成Ni2+，進(jìn)而抑制正極材料層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相的轉(zhuǎn)變，其中0.3%(摩爾分?jǐn)?shù))Al/0.3%(摩爾分?jǐn)?shù))Zr 共摻雜的單晶NCM811 正極材料相對(duì)石墨負(fù)極組裝的軟包電池充放電循環(huán)200 次后容量保持率達(dá)到了93.00%，遠(yuǎn)高于未摻雜的單晶NCM811 正極材料的70.90%容量保持率[圖7(b)]。此外，Zhang 等[40]研究發(fā)現(xiàn)Ti和Zr 共摻雜改性的單晶NCM613 正極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的高電壓循環(huán)性能和倍率性能，其相對(duì)鋰負(fù)極組裝的扣式電池在高電壓循環(huán)150 次后容量保持率為88.50%，未摻雜的單晶NCM613 正極材料的容量保持率僅為68.50%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)共摻雜時(shí)Ti4+優(yōu)先占據(jù)Co 位點(diǎn)，而Zr4+更容易取代Ni3+，因此Ti/Zr 共摻雜可以產(chǎn)生協(xié)同作用，有效地提高Li+-Ni2+交換能進(jìn)而抑制Li/Ni 混排，緩解單晶正極材料內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)障礙，并且摻雜進(jìn)晶格的Zr4+和Ti4+還可以抑制不可逆相變，進(jìn)而抑制相變驅(qū)動(dòng)的應(yīng)力集中導(dǎo)致的晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生，提高了單晶三元正極材料的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

4.2 表面包覆

表面包覆改性可以隔絕或減少正極材料與電解液的直接接觸，避免二者發(fā)生界面副反應(yīng)，進(jìn)而穩(wěn)定正極材料表面結(jié)構(gòu)并減少過(guò)渡金屬的溶出。其中包覆材料可以直接與正極材料混合燒結(jié)進(jìn)而包覆在正極材料上，也可以在正極材料表面發(fā)生原位反應(yīng)生成，還可以結(jié)合正極材料表面殘鋰形成，這樣既能消耗殘鋰又能穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)[41]。如果所選包覆材料的鋰離子電導(dǎo)率較高，還可以有效地促進(jìn)單晶晶粒間的鋰離子擴(kuò)散，緩解其鋰離子擴(kuò)散障礙的問(wèn)題。You 等[42]發(fā)現(xiàn)納米TiO2包覆改性單晶LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2正極材料可以有效地提高其高壓循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，其中Ti4+富集在單晶正極材料表面，可以穩(wěn)定材料表面結(jié)構(gòu)，同時(shí)納米TiO2還可以消耗正極材料表面的殘鋰生成鈦酸鋰，降低表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，并避免了殘鋰與電解液中LiPF6反應(yīng)生成HF，減少了HF對(duì)正極材料的腐蝕，從而提升了其電化學(xué)性能。Lu 等[43]使用VOSO4結(jié)合三元正極材料表面殘鋰燒結(jié)得到了鋰離子導(dǎo)體LiV2O4包覆的單晶NCM523 正極材料，當(dāng)包覆量在0.3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，其相對(duì)鋰負(fù)極組裝的扣式電池在充放電循環(huán)100 次后的比容量為原始未包覆的單晶NCM523正極材料的近3倍，研究發(fā)現(xiàn)LiV2O4包覆層可減少正極材料與電解液的接觸，抑制了循環(huán)過(guò)程中的界面副反應(yīng)，同時(shí)其高電導(dǎo)率還改善了單晶NCM523正極材料的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)障礙問(wèn)題。

4.3 摻雜包覆共改性

元素?fù)诫s和表面包覆改性的作用機(jī)制不同，因此將摻雜和包覆改性相結(jié)合可以更加全面地提升單晶三元正極材料的性能。Zhou 等[44]在單晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料表面原位包覆了一層Li5La3Nb2O12快離子導(dǎo)體并將部分Nb5+摻雜進(jìn)了正極材料內(nèi)部，其中較大離子半徑的Nb5+和高鍵能的Nb-O 鍵可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)并促進(jìn)鋰離子在正極材料內(nèi)部的擴(kuò)散，高鋰離子電導(dǎo)率的Li5La3Nb2O12包覆層可以抑制過(guò)渡金屬?gòu)恼龢O材料向電解液的溶解，并促進(jìn)鋰離子在單晶晶粒間的擴(kuò)散。這種元素?fù)诫s和表面包覆的協(xié)同作用明顯地提升了單晶LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的電化學(xué)性能，其相對(duì)鋰負(fù)極組裝的半電池在經(jīng)過(guò)500 次循環(huán)后容量保持率從68.50%提高到了82.90%。Fan 等[45]原位燒結(jié)制備了NASICON 導(dǎo)體Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3(LYTP)包覆的單晶LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2正極材料，如圖8(a)。研究發(fā)現(xiàn)LYTP 包覆層與Ti 痕量摻雜發(fā)揮了協(xié)同作用，可以穩(wěn)定正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，抑制其沿c軸的晶格收縮，從而使其相變可逆性增加，進(jìn)而抑制了單晶正極材料晶內(nèi)裂紋的產(chǎn)生。此外，包覆層的存在減少了正極材料與電解液的接觸，可以有效避免高電壓時(shí)電解液與正極材料的副反應(yīng)，抑制了層狀正極材料向巖鹽相的轉(zhuǎn)變，并且LYTP 包覆層具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，還可以改善其鋰離子動(dòng)力學(xué)障礙問(wèn)題。當(dāng)包覆1%(摩爾分?jǐn)?shù))LYTP 時(shí)，所得改性正極材料相對(duì)石墨為負(fù)極組裝的軟包電池循環(huán)1 000 次后容量保持率為85.00%，遠(yuǎn)超未改性正極材料的72.30%容量保持率[圖8(b)]。

圖8 (a)LYTP原位包覆單晶三元正極材料的制備流程示意圖；(b)1%(摩爾分?jǐn)?shù))LYTP包覆改性單晶三元正極材料前后的充放電循環(huán)性能圖[45]

5 總結(jié)與展望

隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展對(duì)鋰離子動(dòng)力電池能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的要求不斷提高，單晶三元正極材料是現(xiàn)階段最有潛力正極材料之一。本文從單晶三元正極材料的固相燒結(jié)法制備出發(fā)，首先分析了直接升溫和熔鹽助熔法兩種燒結(jié)單晶三元正極的方法，其中直接升溫?zé)Y(jié)法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但是其制備的單晶三元正極材料Li/Ni 混排較高；而熔鹽助熔劑法可有效地降低Li/Ni 混排，但需要后續(xù)進(jìn)行水洗和再燒結(jié)的操作，增加了燒結(jié)工藝復(fù)雜程度，并且熔鹽的加入還提高了燒結(jié)成本，不利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。其次，闡述了單晶三元正極材料所具有的充放電循環(huán)穩(wěn)定性高、抗冷壓能力強(qiáng)、壓實(shí)密度高、產(chǎn)氣量少和安全性高的優(yōu)勢(shì)。接著論述了單晶三元正極材料面臨的Li/Ni 混排、鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)障礙和晶內(nèi)裂紋的挑戰(zhàn)。最后，系統(tǒng)地討論了包括單元素?fù)诫s改性、雙元素?fù)诫s改性、包覆改性和摻雜包覆共改性在內(nèi)的單晶三元正極材料改性策略，其中元素?fù)诫s改性通常是將摻雜元素引入晶格間隙或者過(guò)渡金屬位點(diǎn)，側(cè)重于對(duì)單晶三元正極材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，但是其在抑制界面副反應(yīng)方面有所欠缺；包覆改性主要是抑制正極材料與電解液之間的副反應(yīng)，但是其包覆層的含量和均勻性難以控制；元素?fù)诫s和包覆共改性策略雖可以把問(wèn)題解決得更加全面，但是其存在限制正極材料容量發(fā)揮的問(wèn)題?？傊?，目前高性能單晶三元正極材料的開(kāi)發(fā)仍然充滿挑戰(zhàn)，需要學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界相關(guān)工作者共同努力，進(jìn)而提升單晶三元正極材料的實(shí)際應(yīng)用性能。

在未來(lái)，對(duì)于單晶三元正極材料的研發(fā)，一方面，可以著眼于前驅(qū)體，通過(guò)制備顆粒尺寸小、孔隙率大的前驅(qū)體來(lái)降低燒結(jié)時(shí)形成單晶三元正極材料的溫度；另一方面，可以探索回收熔鹽助熔劑的方法，以降低熔鹽法制備單晶三元正極材料的成本，進(jìn)而推動(dòng)該方法在產(chǎn)業(yè)化中的應(yīng)用。對(duì)于單晶三元正極材料本身存在的問(wèn)題，到目前為止，最有效的改進(jìn)方法依舊是摻雜和包覆改性，因此需要繼續(xù)研究摻雜和包覆的內(nèi)在機(jī)理，探尋更加適合的摻雜和包覆材料，以期實(shí)現(xiàn)無(wú)明顯副作用的摻雜包覆共改性。在此基礎(chǔ)上，還需要系統(tǒng)研究并開(kāi)發(fā)出與單晶三元正極材料匹配的電解液和負(fù)極等材料，以通過(guò)對(duì)整個(gè)電池組成體系的優(yōu)化來(lái)推動(dòng)單晶三元正極材料在動(dòng)力電池中的應(yīng)用。