陳 鑠， 杜怡君， 全曉曦， 聞一鳴， 鄧 禹

（中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192）

0 引 言

隨著我國海上風(fēng)電產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，具有大容量與高電壓等級的電力設(shè)備對電工絕緣材料性能的要求越來越高。芳綸纖維（AF）具有比強(qiáng)度高、比模量大以及耐熱性、阻燃性、電氣絕緣性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)[1-4]，使其在電氣絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用前景引起了研究人員的普遍重視，被廣泛應(yīng)用于變壓器、氣體絕緣金屬封閉開關(guān)（GIS）以及發(fā)電機(jī)等電力設(shè)備中[5]。芳綸纖維因優(yōu)良的阻燃性和耐熱性使其成為變壓器中用于層間絕緣、相間絕緣的理想材料[6]；特高壓交直流輸電線路上的GIS已采用芳綸纖維絕緣拉桿代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃纖維絕緣拉桿[7-9]，以滿足絕緣拉桿的力學(xué)性能、電氣絕緣性能以及耐疲勞性能要求[10]，維持GIS 的使用可靠性與運(yùn)行穩(wěn)定性[11]；曾素瓊等[12]將高速發(fā)電機(jī)中的玻璃纖維轉(zhuǎn)子護(hù)環(huán)替換為芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，解決了玻璃纖維無緯帶、拉伸強(qiáng)度不足的問題，滿足了高速發(fā)電機(jī)對轉(zhuǎn)子護(hù)環(huán)的強(qiáng)度要求。

芳綸纖維和樹脂基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度是直接保證復(fù)合材料電氣絕緣性能與力學(xué)性能的關(guān)鍵。然而，芳綸纖維表面光滑、結(jié)晶度高，缺少可以與樹脂基體結(jié)合的極性基團(tuán)，導(dǎo)致在復(fù)合材料制品的生產(chǎn)過程中，樹脂不能很好地浸潤芳綸纖維，使復(fù)合材料界面產(chǎn)生缺陷，進(jìn)而降低制品的電氣絕緣性能與力學(xué)性能。為解決芳綸纖維表面反應(yīng)活性低、與樹脂基體相容性差等問題，需要對其表面進(jìn)行改性處理[13]。國內(nèi)外已對芳綸纖維的表面改性進(jìn)行了大量的研究工作，大致可以概括為化學(xué)改性[14]、物理改性[15]、表面涂覆改性[16]以及表面納米結(jié)構(gòu)構(gòu)建[17]等方法。其中，屬于物理改性方法中的低溫等離子體技術(shù)具有工藝簡單、處理效果好、對纖維無損傷等優(yōu)勢，目前已被廣泛用于芳綸纖維的表面改性[18]。JIA C X 等[19]在常壓下使用空氣等離子體對Twaron 纖維表面進(jìn)行改性，提高了纖維表面的粗糙度和含氧極性基團(tuán)含量，使Twaron/聚醚砜酮復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度增加了35.2%。WANG C X 等[20]通過等離子體誘導(dǎo)氣態(tài)丙烯酸（AA）接枝到芳綸纖維的表面，有效改善了芳綸纖維表面的潤濕性和與樹脂基體的界面粘附性。此外在氬氣氣氛下，當(dāng)?shù)入x子體放電功率和處理時間分別為100 W 和5 min時，芳綸纖維與環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）相較未處理時提高了74%。

在現(xiàn)有的研究工作中，對芳綸纖維表面改性效果的考察主要側(cè)重于微觀界面性能的表征。界面力學(xué)性能的微觀評價方式為測試芳綸纖維單絲與樹脂基體的界面剪切強(qiáng)度（IFSS），常用的方法有微滴脫粘法、纖維拔出法、纖維頂出法與單纖維斷裂法[21]。然而，由于界面剪應(yīng)力沿纖維單絲方向上的分布不均勻[22]，且纖維束中不同單絲表面改性效果不一致，測試結(jié)果不能直觀反映復(fù)合材料整體的界面性能，難以切合實際工程情況。海軍軍械實驗室環(huán)（NOL 環(huán)）測試是一種常用的纖維纏繞增強(qiáng)復(fù)合材料制品的宏觀力學(xué)性能評價方法，被用于質(zhì)量控制、工藝規(guī)范以及復(fù)合材料的比較測試。與其他的表征方法相比，NOL 環(huán)測試接近于復(fù)合材料的實際使用情況，具有工程應(yīng)用價值。但在目前的芳綸纖維表面改性研究中，使用NOL環(huán)對復(fù)合材料的性能進(jìn)行評價并不多見[23-25]。

本文采用低溫等離子體處理與接枝2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）聯(lián)合的手段對芳綸纖維表面進(jìn)行改性，以提高芳綸纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合能力。使用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對改性前后芳綸纖維的表面形貌與表面化學(xué)成分進(jìn)行分析；對芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度與界面剪切強(qiáng)度（IFSS）進(jìn)行考察，表征不同改性方法對纖維本體力學(xué)性能以及與環(huán)氧樹脂界面結(jié)合能力的影響；制備芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料NOL 環(huán)并考察不同改性條件對復(fù)合材料纖維體積分?jǐn)?shù)以及拉伸破壞載荷的影響，計算拉伸強(qiáng)度修正系數(shù)K值以表征不同改性條件對復(fù)合材料中芳綸纖維強(qiáng)度的影響。本文將微觀與宏觀的力學(xué)性能表征方法相結(jié)合，討論不同改性方法對芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合性能與拉伸性能的影響機(jī)制，為芳綸纖維表面改性方法的工程應(yīng)用提供經(jīng)驗與思路。

1 實 驗

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹脂（環(huán)氧當(dāng)量為180～190 g/eq），南亞電子材料（昆山）有限公司環(huán)氧樹脂廠；雙氰胺固化劑、脲類促進(jìn)劑，德國阿茲肯Alzchem 公司；Kevlar 49 1580dtex 型芳綸纖維，美國DuPont 公司；2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；乙醇，上海凜恩科技發(fā)展有限公司。

1.2 芳綸纖維的表面改性

1.2.1 芳綸纖維的低溫等離子體表面改性

將芳綸纖維以恒定的速度從低溫等離子體發(fā)生器一側(cè)通過放電腔體，經(jīng)電極放電產(chǎn)生的等離子體處理后，在另一側(cè)重新收卷。本實驗設(shè)置了30 s和100 s 的等離子體處理時間以及73 W 和90 W 的等離子體放電功率，等離子處理過程如圖1(a)所示。

圖1 芳綸纖維表面改性處理過程Fig.1 Surface modification process of aramid fiber

1.2.2 芳綸纖維的TDI接枝改性

對芳綸纖維進(jìn)行TDI 接枝改性，處理過程如圖1(b)所示。將未處理以及部分等離子體處理后的芳綸纖維緩慢通過盛有TDI 溶液的液體槽，使芳綸纖維表面浸漬TDI。在130℃的烘箱中對浸漬后的芳綸纖維進(jìn)行20 min 的熱處理，使TDI 接枝到芳綸纖維表面，熱處理完畢后將纖維收卷備用。本實驗設(shè)置TDI 溶液濃度分別為1%和5%。處理后的芳綸纖維樣品編號如表1 所示，其中放電功率為0 即為未經(jīng)等離子體處理。

1.3 芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

1.3.1 芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料NOL環(huán)的制備

將芳綸纖維與配制好的環(huán)氧樹脂膠液（環(huán)氧樹脂、雙氰胺固化劑、脲類促進(jìn)劑的質(zhì)量比為74∶5∶1）經(jīng)復(fù)合材料纏繞機(jī)制備芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料NOL 環(huán)，設(shè)置纏繞層數(shù)為40 層，纏繞張力為10 N（每個NOL環(huán)中芳綸纖維用量和纏繞制樣工藝參數(shù)一致）。纏繞完成后，將制件放入烘箱中，按照90℃/30 min+110℃/1.5 h+130℃/30 min 的固化程序進(jìn)行固化。固化完成自然冷卻后取出制件，得到芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料NOL 環(huán)，如圖2 所示。NOL環(huán)直徑為150 mm，寬度為6 mm。在NOL 環(huán)制備過程中，沒有對其樹脂含量進(jìn)行統(tǒng)一控制（最終NOL環(huán)制品的厚度為1.8～2.6 mm），NOL 環(huán)制品的厚度與芳綸纖維在浸膠過程中攜帶的樹脂含量有關(guān)。用電子天平稱量NOL 環(huán)以及纏繞40 層所需的芳綸纖維質(zhì)量，根據(jù)纖維與樹脂的密度計算纖維體積分?jǐn)?shù)。

圖2 NOL環(huán)試樣照片F(xiàn)ig.2 Photographs of NOL ring samples

1.3.2 芳綸纖維/環(huán)氧樹脂微滴脫粘試樣的制備

將芳綸纖維單絲固定在特制的鐵框上，用細(xì)針將環(huán)氧樹脂膠液涂抹到纖維單絲上，以形成微小的樹脂液滴。將樣品放入烘箱中，按照上述固化程序進(jìn)行固化，待自然冷卻后取出得到芳綸纖維單絲/環(huán)氧樹脂微滴脫粘試樣。

1.4 芳綸纖維及其環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的測試方法

1.4.1 微觀形貌測試

使用ZEISS Gemini 300型掃描電子顯微鏡對噴金后的芳綸纖維表面進(jìn)行觀察。

1.4.2 表面化學(xué)成分測試

使用Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀的衰減全反射（ATR）附件對芳綸纖維表面的特征基團(tuán)進(jìn)行分析，波數(shù)范圍為500～2 500 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

使用Thermo Escalab 250 型X 射線光電子能譜儀對芳綸纖維表面的元素含量進(jìn)行測定，全光譜、C1s 光譜由單色的Al Kα X 射線（1486.6eV）測量。所有光譜都根據(jù)284.80 eV的C-C結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.4.3 單纖維拉伸測試

使用XQ-1 型單纖維強(qiáng)力測試儀（上海新纖儀器公司）對芳綸纖維單絲斷裂強(qiáng)度進(jìn)行測試。設(shè)置夾持距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min，預(yù)加0.2 cN 的張力，記錄拉伸過程中纖維單絲承受的最大載荷，每組樣品取20個有效數(shù)據(jù)。

1.4.4 微滴脫粘測試

使用YG-163 型電子微球脫粘測試儀（溫州際高檢測儀有限公司）對芳綸纖維/環(huán)氧樹脂微滴脫粘試樣進(jìn)行界面剪切測試，如圖3 所示。在界面剪切測試中，用狹縫卡住完全固化后的樹脂液滴。上夾具以1 mm/min的速度向上運(yùn)動，直至纖維單絲從樹脂微滴中滑脫，記錄此過程中最大的力值，即為纖維與樹脂之間的滑脫力。利用式（1）計算出界面剪切強(qiáng)度。

圖3 微滴脫粘測試示意圖Fig.3 Schematic diagram of micro-bond test

式（1）中：τ為界面剪切強(qiáng)度，單位為MPa；F為纖維和樹脂間的滑脫力，單位為N；d為纖維的直徑，單位為mm；l為通過顯微鏡測得的纖維在樹脂中的包埋長度，單位為mm。

1.4.5 NOL環(huán)拉伸測試

使用TCS-2000 型萬能材料試驗機(jī)（臺灣GOTECH 檢測儀器公司）對NOL 環(huán)的拉伸破壞載荷進(jìn)行測試。將NOL環(huán)放入NOL環(huán)拉伸盤中，以3 mm/min 的速度在拉力機(jī)上拉伸至斷裂，記錄此過程中NOL環(huán)承受的最大拉伸破壞載荷。

2 結(jié)果與分析

2.1 芳綸纖維性能

2.1.1 芳綸纖維的表面形貌

圖4 為不同處理條件下芳綸纖維表面的SEM圖像。從圖4(a)可以看出，未經(jīng)處理的芳綸纖維表面平整光滑，不利于芳綸纖維與環(huán)氧樹脂界面上的機(jī)械互鎖作用，使得復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度較低。等離子體處理和接枝TDI均能使芳綸纖維表面粗糙化，如圖4(b)～(e)所示。等離子體中大量的高能粒子會刻蝕纖維的表面，形成粗糙結(jié)構(gòu)，這些粗糙結(jié)構(gòu)會增強(qiáng)芳綸纖維與樹脂基體的機(jī)械互鎖作用。從圖4(b)、(d)可以看出，在接枝1%TDI后，芳綸纖維表面包覆了一層物質(zhì)，提高了纖維表面的粗糙程度。當(dāng)使用5%的TDI 對芳綸纖維表面進(jìn)行接枝處理后，纖維的表面包覆了大量的沉積物，表面粗糙程度與1%TDI 處理后相比顯著提高，如圖4(e)所示。同時觀察到處理后的纖維束變硬，且纖維單絲之間出現(xiàn)相互粘連的現(xiàn)象，說明用于表面接枝的TDI 濃度不能過高，過高的濃度會使纖維單絲粘連在一起，破壞了纖維束的形態(tài)，可能不利于浸膠過程中樹脂對纖維的浸潤作用，影響復(fù)合材料成品的性能。

圖4 芳綸纖維SEM圖像Fig.4 SEM images of aramid fiber

2.1.2 芳綸纖維的表面化學(xué)成分

圖5 是芳綸纖維的紅外光譜圖，其中1 640 cm-1附近為酰胺基上C=O的伸縮振動峰，1 540 cm-1處為N-H 的彎曲振動峰，1 318 cm-1為C-N 的伸縮振動峰，這些都是芳綸纖維分子的特征峰。從圖5 可以看出，與未經(jīng)處理的芳綸纖維（AF-0(0)）相比，經(jīng)過等離子體處理的芳綸纖維樣品（AF-90(0)）在1 745 cm-1處出現(xiàn)了一個新的O-C=O 特征峰。表明芳綸纖維表面在等離子體處理的作用下產(chǎn)生了新的含氧極性基團(tuán)，這有助于改善樹脂基體對芳綸纖維的浸潤性，增強(qiáng)復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖5 芳綸纖維的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of aramid fiber

圖6(a)是芳綸纖維的XPS 譜圖，圖6(b)～(c)是芳綸纖維表面C、O、N 的相對元素含量，O/C 表示O元素與C 元素的含量之比，以此類推。從圖6 可知，芳綸纖維在經(jīng)過等離子體處理后，纖維表面的O/C與N/C 有所提高，分別從0.26 與0.03 提升至0.30 與0.08。這是因為在空氣氣氛中，纖維表面在等離子體的作用下產(chǎn)生了O-C=O 與-NH2等極性基團(tuán)[26-27]。當(dāng)纖維表面接枝TDI后，N/C 明顯提升，從0.08 提升至0.15。

圖7 和表2 分別為芳綸纖維的C1s 分峰圖以及表面官能團(tuán)含量，其中經(jīng)過TDI 接枝后的芳綸纖維在二氯甲烷中進(jìn)行12 h 的超聲清洗，以避免表面接枝產(chǎn)生的沉積物對測試結(jié)果造成影響。由表2 可知，芳綸纖維在經(jīng)過等離子體處理后，纖維表面O-C=O 的含量由2.69%升高到5.21%，說明在等離子體的作用下芳綸纖維表面的含氧極性基團(tuán)含量增加，這有利于提高芳綸纖維表面極性，改善樹脂對芳綸纖維的浸潤情況。經(jīng)過TDI 溶液處理后，纖維表面新產(chǎn)生了N2C=O 基團(tuán)，說明TDI 通過取代酰胺鍵上的氫原子與芳綸纖維發(fā)生了接枝反應(yīng)。

表2 芳綸纖維表面官能團(tuán)含量Tab.2 Surface functional groups content of aramid fiber

圖7 芳綸纖維C1s分峰圖Fig.7 XPS spectra of C1s peaks of aramid fiber

2.1.3 芳綸纖維的力學(xué)性能

合適的表面處理方法不應(yīng)對芳綸纖維的強(qiáng)度造成較大損傷，因此有必要考察表面處理前后芳綸纖維拉伸強(qiáng)度的變化。圖8為芳綸單絲的拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果。由圖8可知，先經(jīng)過等離子體處理、再接枝TDI的芳綸纖維拉伸強(qiáng)度最低（2 609 MPa），與未處理時的拉伸強(qiáng)度（2 827 MPa）相比降低了約8%，可以認(rèn)為在表面改性后，芳綸纖維本體的力學(xué)性能并沒有受到明顯的破壞。

圖8 芳綸纖維單絲的拉伸強(qiáng)度Fig.8 Tensile strength of the aramid fiber monofilaments

2.2 芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能

2.2.1 芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面性能

不同改性條件下芳綸纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切強(qiáng)度的測試結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可知，與未經(jīng)處理的芳綸纖維相比，等離子體處理與接枝TDI 均能提高芳綸纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度。經(jīng)過等離子體處理后，芳綸纖維界面剪切強(qiáng)度由31.7 MPa 提高至34.0 MPa。經(jīng)過表面接枝TDI 后，芳綸纖維界面剪切強(qiáng)度提高至38.0 MPa。對芳綸纖維先經(jīng)過等離子體處理再接枝TDI，芳綸纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度提高至36.4 MPa。

圖9 不同改性條件下芳綸纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度Fig.9 IFSS of the aramid fiber/epoxy micro-bond samples with different modification conditions

2.2.2 芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料NOL 環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)

實驗過程中觀察到表面改性處理會影響芳綸纖維束的形態(tài)，等離子體處理使纖維束分散，而接枝TDI會提高纖維的集束性，如圖10 所示。由于不同表面改性條件下芳綸纖維束的集束性不同，在浸膠過程中纖維束攜帶的樹脂含量不一致，導(dǎo)致NOL環(huán)制品的纖維體積分?jǐn)?shù)存在差異。下面分別對等離子體放電功率、等離子體處理時間以及TDI 濃度進(jìn)行調(diào)控，考察在纖維用量一致的前提下，不同改性條件對NOL環(huán)纖維體積分?jǐn)?shù)的影響。

圖10 不同改性條件下的芳綸纖維顯微鏡照片F(xiàn)ig.10 Microscope images of the aramid fiber with different modification conditions

圖11 為不同改性條件對芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料NOL 環(huán)纖維體積分?jǐn)?shù)的影響。從圖11(a)可以看出，芳綸纖維未經(jīng)處理時，NOL 環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)為50.3%；當(dāng)?shù)入x子體放電功率為73 W與90 W時，NOL 環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)分別降至47.2%與44.9%。由此可得，隨著等離子體放電功率的提高，NOL 環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)有所下降，并且功率越高，NOL環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)越低。圖11(b)為90 W 放電功率、不同等離子體處理時間下芳綸纖維/環(huán)氧樹脂NOL 環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)，可以看出經(jīng)30 s 和100 s等離子體處理的芳綸纖維所制備的NOL 環(huán)纖維體積分?jǐn)?shù)分別為44.9%與44.1%，二者并無明顯差別。因此可知NOL 環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)隨等離子體處理時間的延長變化較小。圖11(c)為不同濃度的TDI對NOL環(huán)纖維體積分?jǐn)?shù)的影響，可以看出芳綸纖維接枝TDI 后，NOL 環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)有較大提升。這是因為TDI 處理后的芳綸纖維表面有沉積物，導(dǎo)致纖維束中的部分單絲粘連，使得在浸膠過程中纖維攜帶的樹脂減少，NOL 環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)增加。但芳綸纖維在經(jīng)過濃度分別為1%與5%的TDI 處理后，NOL環(huán)的纖維體積分?jǐn)?shù)變化并不明顯。

圖11 不同改性條件對NOL環(huán)纖維體積分?jǐn)?shù)的影響Fig.11 Effect of different modification conditions on the fiber volume content of NOL rings

2.2.3 芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料NOL 環(huán)的力學(xué)性能

圖12 為不同改性條件對芳綸纖維/環(huán)氧樹脂NOL環(huán)拉伸破壞載荷的影響。從圖12(a)可以看出，當(dāng)芳綸纖維經(jīng)過不同等離子體處理后，NOL 環(huán)拉伸破壞載荷有所降低，其中未接枝TDI的NOL 環(huán)拉伸破壞載荷從23.6 kN 下降至22.8 kN 與21.7 kN，等離子體功率越高，NOL 環(huán)拉伸破壞載荷下降越明顯。從圖12(b)可以看出，NOL 環(huán)拉伸破壞載荷隨等離子體處理時間的延長出現(xiàn)一定程度的下降。圖12(c)為不同濃度的TDI 對NOL 環(huán)拉伸破壞載荷的影響，可以看出，當(dāng)TDI 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%提高至5%時，NOL環(huán)所能承受的最大拉伸載荷有所降低。

圖12 改性條件對NOL環(huán)拉伸破壞載荷的影響Fig.12 Effect of different modification conditions on the tensile fracture force of NOL rings

圖13 為NOL 環(huán)拉伸試驗過程中出現(xiàn)的纖維整齊斷裂和纖維脫層斷裂兩種拉伸破壞模式。其中，圖13(a)為AF-90(0)試樣，纖維體積分?jǐn)?shù)為44.9%，圖13(b)為AF-90(1)試樣，纖維體積分?jǐn)?shù)為55.1%。從圖13 可以看出，當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)較低時，NOL 環(huán)脆性斷裂特征明顯，拉伸破壞載荷較低，端口較為整齊；當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)較高時，裂紋沿復(fù)合材料中的界面進(jìn)行傳播，使NOL 環(huán)發(fā)生累積損傷形式的破壞，在破壞過程中吸收了較多的能量，纖維強(qiáng)度得到較好的發(fā)揮。

3 討 論

結(jié)合芳綸纖維表面化學(xué)成分的分析以及其他研究者的工作[26-27]可知，等離子體對芳綸纖維表面進(jìn)行刻蝕，提高了纖維表面的粗糙程度，增強(qiáng)了纖維與樹脂界面上的機(jī)械互鎖作用；等離子體處理還使纖維表面的部分共價鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生活性位點(diǎn)，在空氣中的氧氣作用下生成O-C=O等含氧極性基團(tuán)，提高了纖維表面的極性，改善了樹脂對纖維表面的浸潤性。N2C=O 結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)說明了TDI 分子接枝到芳綸纖維表面，隨后TDI 中的-NCO 在空氣中微量水的作用下轉(zhuǎn)化為-NH2。環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)與纖維表面的-NH2反應(yīng)，增強(qiáng)了纖維與環(huán)氧樹脂界面上的化學(xué)鍵合作用，從而提高界面剪切強(qiáng)度[28-30]，如圖14所示。

圖14 芳綸纖維表面接枝TDI改性示意圖Fig.14 Schematic diagram of the AF surface modification by TDI grafting

本實驗所用環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度為66 MPa，斷裂伸長率為5.0%，其斷裂伸長率高于芳綸纖維（2.3%）。由復(fù)合材料縱向拉伸強(qiáng)度的混合定律可知，對于脆性纖維增強(qiáng)塑性樹脂基體，復(fù)合材料的理論拉伸強(qiáng)度為式（2）、式（3）中較大的一個[31]。

式（2）～（3）中：σc0為復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的理論值（MPa）；σf為纖維的拉伸強(qiáng)度（MPa）；σm為基體的拉伸強(qiáng)度（MPa）；Vf為復(fù)合材料的纖維體積分?jǐn)?shù)（%）；εf與εm分別為纖維與樹脂的斷裂伸長率（%）。在實際情況下，纖維在復(fù)合材料中的排布整齊度、纖維與樹脂的界面結(jié)合能力以及樹脂對纖維的浸潤情況等因素都會使復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的測量值與理論值產(chǎn)生偏差。將理論拉伸強(qiáng)度乘以修正系數(shù)K才能較為準(zhǔn)確地反映復(fù)合材料的實際拉伸強(qiáng)度，如式（4）所示。

式（4）中：σc為復(fù)合材料的實際拉伸強(qiáng)度（MPa）；K為修正系數(shù)，與纖維排布整齊度、纖維與樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度等因素有關(guān)。K值反映了復(fù)合材料中纖維拉伸性能的轉(zhuǎn)化能力，K值越大，復(fù)合材料內(nèi)部纖維增強(qiáng)體的力學(xué)性能越能得到充分的發(fā)揮。

表3 為不同改性條件下芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料NOL環(huán)拉伸破壞載荷的測量值、理論計算值以及修正系數(shù)K。

表3 NOL環(huán)拉伸破壞載荷與修正系數(shù)K值Tab.3 Tensile force and the correction coefficient K value of the NOL rings

從表3 可以看出，芳綸纖維在經(jīng)過等離子體處理后，NOL 環(huán)拉伸強(qiáng)度的修正系數(shù)K由62.8%減小到59.1%。這是因為等離子體處理后的芳綸纖維集束性較差，制得的NOL 環(huán)纖維體積分?jǐn)?shù)偏低，并且集束性差的芳綸纖維在NOL 環(huán)中的排布方向存在一定的分散性，不利于提升NOL環(huán)的拉伸強(qiáng)度。經(jīng)過等離子體處理的芳綸纖維再接枝TDI 后，NOL 環(huán)拉伸破壞載荷由23.6 kN 升高到25.1 kN，修正系數(shù)K由62.8%升高到72.1%。這是由于經(jīng)過TDI 接枝后的芳綸纖維集束性得到增強(qiáng)，纖維在NOL環(huán)中的排布整齊度較好，并且芳綸纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合能力得到改善，因此NOL環(huán)的拉伸強(qiáng)度修正系數(shù)K有所提高。當(dāng)芳綸纖維的排布較為整齊時，拉伸載荷由基體通過界面?zhèn)鬟f到芳綸纖維上，NOL 環(huán)受力方向與纖維單絲的排布方向基本一致，因此NOL 環(huán)可以承受較大的拉伸載荷，如圖15(a)所示；當(dāng)纖維的排布方向具有一定的分散性時，NOL 環(huán)周向上的拉伸載荷會在纖維方向和垂直于纖維的方向上產(chǎn)生分量，垂直于纖維方向上的載荷分量由芳綸纖維與環(huán)氧樹脂間較為薄弱的界面承擔(dān)，因此NOL 環(huán)在承受較小的拉伸載荷就會發(fā)生破壞，如圖15(b)所示。由此可見，不同的芳綸纖維表面改性方法會通過影響復(fù)合材料中的纖維體積分?jǐn)?shù)以及纖維排布的整齊度來改變NOL 環(huán)拉伸強(qiáng)度的修正系數(shù)K，進(jìn)而影響復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

圖15 NOL環(huán)受力分析示意圖Fig.15 Schematic diagram of force analysis for NOL rings

4 結(jié) 論

（1）等離子體處理和接枝TDI 可以提升芳綸纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度。其中等離子體通過提高纖維表面粗糙程度與含氧極性基團(tuán)含量來增強(qiáng)纖維與樹脂的界面結(jié)合能力，在等離子體放電功率為90 W、處理時間為30 s 時，界面剪切強(qiáng)度由31.7 MPa提高到34.0 MPa。通過TDI接枝改性在纖維表面引入-NH2，進(jìn)而增強(qiáng)芳綸纖維與環(huán)氧樹脂界面上的化學(xué)鍵合作用，當(dāng)芳綸纖維經(jīng)過1%的TDI溶液處理后，芳綸纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度由31.7 MPa 提高到38.0 MPa。當(dāng)芳綸纖維表面先經(jīng)過90 W 等離子體處理30 s，再接枝1%的TDI后，芳綸纖維/環(huán)氧樹脂的界面剪切強(qiáng)度由31.7 MPa 提高到36.4 MPa。

（2）不同的改性條件會影響NOL環(huán)理論拉伸強(qiáng)度的修正系數(shù)K。等離子體處理使芳綸纖維在復(fù)合材料中的排列整齊度變差，K值減小，NOL 環(huán)的拉伸強(qiáng)度下降。接枝TDI改善了芳綸纖維的集束性以及與樹脂的界面結(jié)合作用，使K值增加，提高了NOL 環(huán)的拉伸強(qiáng)度。對90 W 放電功率下等離子體處理30 s 的芳綸纖維使用1%的TDI 溶液進(jìn)行接枝后，NOL 環(huán)拉伸破壞載荷由23.6 kN 提高至25.1 kN。