譚文杰，梁爾希，梁慶燦，仲鑫靈

(廣東南方堿業(yè)股份有限公司，廣東 廣州 510700)

廣東南方堿業(yè)股份有限公司(簡稱：南方堿業(yè))是華南地區(qū)最大、廣東省唯一一家純堿生產企業(yè)。純堿Na2CO3是一種具有多年生產和使用歷史的傳統(tǒng)產品，是基本工業(yè)原料之一，在國民經濟中占有重要的地位。純堿Na2CO3的用途極廣，用量也很大，最大的用戶是玻璃工業(yè)，其次是化學工業(yè)。公司生產的純堿Na2CO360%以上產品應用在光伏玻璃、儲能電池等新能源領域及汽車玻璃、特種玻璃、藥用玻璃、電子玻璃等高端制造業(yè)。

1 公司采用脫硝反應，降低鹵水硫酸根含量

1.1 目 的

我國鹽礦儲量大，分布廣，但普遍品位低，主要雜質為硫酸鈉Na2SO4和氯化鎂MgCl2和氯化鈣CaCl2等[1]；已開發(fā)的鹽礦中硫酸鈉型約占2/3以上，硫酸鈉型鹽礦鹵水的主要成分為氯化鈉，主要雜質為硫酸鈉(約為15～30 g/L)[2]，純堿生產要求原料鹵水的主要成分NaCl含量盡可能高，而硫酸鈉及其他雜質含量越低越好。因為硫酸鈉及其他雜質在鹽水精制、吸氨、碳化、氨回收過程中，會生成硫酸鈣、碳酸鈣及其他復鹽等，使塔器與管道堵塞，導致冷卻效率及設備能力的降低，給生產帶來許多因難，這些雜質如不能在碳化以前清除或降低，就會較多地混入純堿產品中，使產品的品位降低[3]。因此，鹵水作為制堿工業(yè)的原料時，第一步是將鹵水Na2SO4含量降低到合格范圍以內。

公司生產純堿所用的鹵水采購于第三方鹽業(yè)公司。鹽業(yè)公司的制備鹵水方法：從鹽礦制取人工鹵水；將地下巖鹽礦層采用打井注水壓裂的辦法使其溶解，用管道送出。鹽業(yè)公司輸送的鹵水純度較高，但硫酸鈉及其他雜質含量較高。其成份如下：NaCl：300～310 kg/m3；Na2SO4：20～30 kg/m3；MgCl2：0.2～0.4 kg/m3；CaCl20.2～0.8 kg/m3。

1.2 鹵水脫硝反應的原理

利用純堿生產過程中產生的蒸餾塔高含氨NH3廢液與原料鹵水按1∶10比例混合，在廢液脫硝裝置里，廢液的氯化鈣CaCl2與鹽水的硫酸鈉Na2SO4反應生產二水硫酸鈣CaSO4·2H2O(固體石膏)，稱之為脫硝反應。經過廢液脫硝裝置的專業(yè)設備，生成物固體石膏CaSO4·2H2O被帶式過濾機分離、脫水出來，作為石膏產品售賣，創(chuàng)造一定的經濟效益。

1.2.1 蒸餾塔高含氨NH3廢液成份

CaCl2含量 ≥100 kg/m3；NaCl 含量 ≥40 kg/m3；TNH3≥100 g/m3。

1.2.2 鹵水脫硝反應方程式

鹵水脫硝反應后，鹵水Na2SO4含量從20～30 kg/m3降低至≤ 10 kg/m3，符合工藝指標要求；由于鹵水加入蒸餾塔高含氨NH3廢液，脫硝鹵水NaCl含量從300～310 kg/m3降低至290 kg/m3，通過后工序采用脫硝鹵水溶解固體鹽，將脫硝鹵水NaCl含量提升至飽和溶液。

1.3 脫硝鹵水(低硝鹵)產品規(guī)格

NaCl≥ 290 kg/m3；Na2SO4≤10 kg/m3；Ca2+含量 0.8～1.2 kg/m3。

鹵水脫硝反應過程中，廢液的CaCl2少部分未參與反應，殘留于脫硝鹵水，使脫硝鹵水CaCl2含量升至0.8～1.2 kg/m3。通過后工序采用石灰純堿法精制鹽水，將脫硝鹵水中的鈣Ca2+、鎂Mg2+離子一步除去，除鈣率達98%～100%，除鎂率達97%～99%，以制備合格的精鹽水，從而滿足純堿生產。

圖1 技術路線圖Fig.1 Technical route

蒸餾塔高含氨NH3廢液經自流流量控制送入1#反應桶與鹵水泵從鹵水罐抽取的鹵水攪拌混合反應，反應液從1#反應桶溢流進入2#反應桶上部，逐臺流動至4#反應桶(備用反應桶流程為從6#反應桶至5#反應桶再至4#反應桶)，經脫硝鹵水泵送至4臺結晶器攪拌混合結晶長大。結晶器頂部溢流與底部排出進入集水槽混合，經鹵水輸送泵送入結晶排料崗位1#2#大結晶器再度結晶，大結晶器頂部溢流與底部取出石膏漿進入取出混合槽，經結晶器泵進入折流槽與配藥裝置送來的絮凝劑溶液混合，自流至沉降器3臺分配槽，經分配槽流入各沉降器進行沉降分離，沉降器上部清液自流至低硝鹵罐，沉降器底部排出的石膏漿進入石膏漿攪拌槽，經石膏漿泵送至石膏帶濾機分離器，分離器頂部稀液流至反應桶，底部濃液進入帶濾機進行固液分離，濾液流入濾液桶經濾液泵送至反應桶(或取出混合槽)，石膏料掉入石膏堆場運出處理。

1.4 主要設備簡述

(1)沉降器

結構：下錐體、筒體、蓋板、內部沉降中心管組成。

工作原理：結晶器混合鹽水與絮凝劑混合后經分配槽進入沉降器中心管經沉降分離，石膏晶粒從中心管下部下沉，經澄清桶斜管排入石膏漿槽，中心管外部緩慢上升分離的清液流至脫硝鹽水罐[4]。

(2)絮凝劑自動配藥裝置：

結構：進液管由過濾器、電磁閥、流量計組成；進粉裝置由粉箱、粉網、進料輸送機、振動電機、加熱管組成；藥箱由3個箱(2個攪拌箱為熟化箱，第3個箱為儲藥箱)和3臺攪拌機組成。

工作原理：控制版面調節(jié)好配藥濃度、加藥速度后，按系統(tǒng)啟動，進液電磁閥打開，進粉裝置根據進液流量自動控制進粉速度，混合藥劑溶液經過第1、第2攪拌箱熟化后流至儲藥箱，利用螺桿加藥泵送至混合折流槽，儲藥箱液位自動控制，液位超過1 100 mm時，系統(tǒng)關閉進液和進粉，自動關閉配藥，待液位降至600 mm以下時，系統(tǒng)自動開啟進液和進粉配藥。

2 蒸餾塔高含氨NH3廢液用作鹵水脫硝反應

蒸餾塔是氨堿法生產純堿過程中物料流溶液處理的末端設備，利用蒸餾過程及設備回收制堿母液所含的以(NH4)2CO3、NH4OH、NH4Cl等形式存在的氨NH3及二氧化碳CO2，使氨NH3與二氧化碳CO2返回下一個制堿循環(huán)的重要連結點。制堿母液經蒸餾塔回收NH3、CO2后，形成廢液；廢液送至凈化工序，加入凈水劑脫除廢液氨NH3處理。蒸餾塔由加熱蒸餾段與加灰蒸餾段組成，NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH4OH在加熱蒸餾段被加熱分解與脫吸；NH4Cl在加灰蒸餾段通過加入石灰乳Ca(OH)2使之分解，轉化為NH4OH后，經過第16圈泡罩塔盤與低壓蒸汽直接接觸，氨NH3被加熱蒸出。

2.1 加熱蒸餾段的反應機理

制堿母液進入蒸餾塔加熱段的頂部分布盤與從加灰蒸餾段上升的混合汽體流(低壓蒸汽、氨NH3)逆向進行熱量與質量傳遞，被熱至81～84 ℃之間[5]，NH4HCO3、(NH4)2CO3、NH4OH發(fā)生分解反應，并隨溫度升高而加快。反應式如下：

2NH4HCO3=(NH4)2CO3+H2O+CO2，-35 kJ/mol

(NH4)2CO3=2NH3+H2O+CO2，-94 kJ/mol

NH4OH=NH3+H2O，-34.6 kJ/mol

上述三化學反應便是蒸氨第一階段的主反應，其目標是從溶液中使CO2脫吸。

在溫度升高到一定程度及在蒸汽流的作用下，溶液中的NH3部分被蒸餾出來。

2.2 加灰蒸餾段的反應機理

從加熱蒸餾段出來的預熱母液流入加灰蒸餾段的預灰桶，母液中的NH4Cl與石灰乳Ca(OH)2在預灰桶發(fā)生化學反應[1]。主反應式如下：

(1)用石灰乳分解NH4Cl的反應：

2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH4OH+CaCl2，+25.1 kJ/mol

(2)游離氨進一步蒸出：

NH4OH=NH3+H2O，-34.6 kJ/mol

反應后的母液從預灰桶底部自流入蒸餾塔蒸餾段頂部，與從底部進入的低壓蒸汽逆向傳熱，氨NH3被加熱蒸出。

2.3 導致蒸餾塔廢液氨NH3含量高的原因分析

導致蒸餾塔廢液中氨NH3的分解、脫離不完全的主要原因有：(1)蒸餾塔物料溫度低，反應所需的反應熱不足；(2)蒸餾塔底部積液，壓力高，泡罩塔盤效率降低，低壓蒸汽與廢液傳質換熱不充分，氨NH3不能脫離液體表面而被置換出來；(3)加灰蒸餾段加入石灰乳Ca(OH)2的濃度低、量少，NH4Cl轉化為NH4OH不完全，廢液含NH4Cl；(4)蒸餾塔液體通道堵塞、泡罩塔盤失效等設備事故。公司、車間對這部分蒸餾塔高含氨NH3廢液進行回收、綜合利用。

2.4 建設2 000 m3環(huán)保應急桶(簡稱：應急桶)，儲存蒸餾塔高含氨NH3廢液

公司對蒸餾塔高含氨NH3廢液采取監(jiān)控手段有：(1)工藝操作崗位、分析崗位分別每小時分析一次蒸餾塔廢液含氨NH3指標；發(fā)現(xiàn)蒸餾塔廢液含氨NH3高時，加強分析廢液頻次，30 min分析一次，直至廢液含氨NH3正常。(2)安裝了一套實時在線自動分析廢液氨NH3儀器，實現(xiàn)在線數(shù)據化監(jiān)控蒸餾塔廢液氨NH3含量；(3)安裝了一套氣體含氨NH3自動感應報警儀，對蒸餾塔廢液進入廢液桶后的氣體進行監(jiān)控；(4)安裝了2套實時在線自動分析廢液pH值儀器，實現(xiàn)在線數(shù)據化監(jiān)控蒸餾塔廢液pH值。

蒸餾塔運行過程中，由于各種原因，導致蒸餾塔廢液中氨NH3的分解、脫離不完全時，通過工藝操作將此部分蒸餾塔含氨NH3廢液有效攔截進應急桶，防止蒸餾塔高含氨NH3廢液送至凈化工序，超出凈化工序的處理能力，影響公司廢水環(huán)保指標的穩(wěn)定。

公司自應急桶投入運行后，效果顯著，蒸餾塔高含氨NH3廢液得到有效攔截，確保了公司廢水環(huán)保指標長期合格運行，提高了公司的抗風險能力。同時，公司先后完善了其它設備配置，加裝了應急桶液位計、輸出流量計、流量調節(jié)閥、視頻監(jiān)控，加裝了2臺輸出泵；建立健全了《2 000 m3環(huán)保應急桶操作規(guī)程》《攔截蒸餾塔高含氨NH3廢液的工藝操作指引》《蒸餾塔高含氨NH3廢液的回收與利用實施方法》等制度。

2.5 蒸餾塔高含氨NH3廢液用作降低鹵水Na2SO4含量

3 簡單物料衡算和經濟分析

目前，公司生產系統(tǒng)鹵水用量約200 m3/h左右，按1∶10比例與蒸餾塔高含氨NH3廢液20 m3/h混合，進行鹵水脫硝反應。

(1)石膏CaSO4·2H2O產品量X、生成物NaCl量Y

從化學反應方程式計算

(2)回收蒸餾塔高含氨NH3廢液的氯化鈉NaCl、氨NH3量

實際生產中，氨堿法生產純堿Na2CO3，鹽水NaCl只能有72%～75%可以轉化為Na2CO3，NaCl至少損失25%以上，殘留于蒸餾塔高含氨NH3廢液中。

回收氯化鈉(NaCl)量=20×40=800 kg/h

回收氨(NH3)量=20×100=2 000 g/h

(3)減少處理蒸餾塔高含氨NH3廢液的凈水劑用量，經濟效益分析

廢液量(m3/h)×TNH3濃度(g/m3)÷凈水劑消耗總系數(shù)(g/m3)×凈水劑密度(t/m3)×單價(元/t)=20×100÷12 500×1.15×600=110元/h。

凈水劑密度：1 150～1 160 kg/m3；凈水劑消耗總系數(shù)：1 m3凈水劑可以處理12 500 g NH3。

4 結 論

公司高質化綜合利用蒸餾塔高含氨廢液用作降低鹵水Na2SO4含量，進行脫硝反應，生成固體石膏CaSO4·2H2O產品；不僅解決了蒸餾塔高含氨廢液中氨(NH3)的回收利用難題，對降低凈水劑消耗起到非常重要作用，也提高了公司環(huán)?？癸L險能力；而且實現(xiàn)了廢液氯化鈣和氯化鈉的回收利用，具有可觀的經濟效益和環(huán)保效益。我們將繼續(xù)管控好蒸餾塔高含氨(NH3)廢液，及其資源化利用，助力公司高質量發(fā)展。