杜 芳，李成科，尚 軍，高鵬偉

(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

乙二醇(EG)，又稱“甘醇”，是一種無色無臭、略有甜味的液體，常被用于生產(chǎn)聚酯樹脂、聚酯滌綸、吸濕劑、增塑劑、表面活性劑、氣體脫水劑、防凍劑等[1]；現(xiàn)如今，乙二醇更多受聚酯材料的青睞，每生產(chǎn)1 t聚酯產(chǎn)品，需消耗0.33 t乙二醇；乙二醇產(chǎn)品的純度和紫外透光率是影響聚酯材料質(zhì)量的主要原因，國標(biāo)GB/T 4649-2018中明確指出聚酯乙二醇在220 nm、275 nm、350 nm處的紫外透光率應(yīng)分別大于75%、92%、99%，醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤8 mg/kg。

根據(jù)我國富煤貧油少氣的資源特點，煤制乙二醇技術(shù)應(yīng)用而生并發(fā)展迅猛，形成了多種成熟、穩(wěn)定的生產(chǎn)工藝，但逐漸暴露出其共通問題，其產(chǎn)品乙二醇難以達(dá)到聚酯級要求[2]；煤制乙二醇工藝受原料組分、工藝條件(溫度、壓力等)、催化劑使用壽命等工藝參數(shù)的影響，會產(chǎn)生多種副反應(yīng)；與石油制乙二醇技術(shù)相比，煤制乙二醇的雜質(zhì)更多更復(fù)雜，主要是醛、酮、酸、和酯類物質(zhì)，這些物質(zhì)直接影響乙二醇產(chǎn)品在200～400 nm的紫外透光率，而通過常規(guī)精餾(常壓、加壓、減壓蒸餾)手段很難將其分離；目前為止，主要通過吸附法、膜分離法和液相加氫法進(jìn)行分離。與前兩種方法相比，液相加氫法在實現(xiàn)有效分離的同時，可獲得聚酯級乙二醇。

本文以陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司180 Wt/a煤制乙二醇為例，具體分析了影響乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)及紫外透光率的影響因素，并結(jié)合已有的實際生產(chǎn)經(jīng)驗，提出了相應(yīng)的應(yīng)對措施。

1 乙二醇紫外透光率的影響因素

1.1 含有醛基、酮基和羧基類化合物

在煤制乙二醇工藝中，醛類和有機(jī)酸類化合物會嚴(yán)重影響乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率。吳良全等[3]認(rèn)為共軛醛類、酯類、低級羧酸類化合物(如：丙烯醛、丁烯醛)對乙二醇物質(zhì)220 nm處的紫外透光率有顯著影響；張育紅等[4]研究表明：乙二醇的醇羥基會與空氣中的O2發(fā)生締合氧化反應(yīng)，進(jìn)而影響乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率；并且該研究表明影響275 nm處紫外透光率的主要物質(zhì)是取代環(huán)狀二酮類化合物。

1.2 酯類化合物

在煤制乙二醇工藝中，主要分兩步合成乙二醇：(1)在Pd系催化劑的作用下，一氧化碳(CO)和亞硝酸甲酯(MN)偶聯(lián)生成草酸二甲酯(DMO)；(2)在Cu系催化劑作用下，DMO催化加氫生成乙二醇。在生成DMO的過程中會得到副產(chǎn)物碳酸二甲酯(DMC)，若DMC在DMO精餾工段去除不徹底，其會在催化加氫反應(yīng)中進(jìn)一步生成碳酸乙烯酯；經(jīng)研究表明，隨著乙二醇中碳酸乙烯酯含量的不斷升高，其在220 nm、275 nm處的紫外透光率均會呈現(xiàn)降低趨勢，并且220 nm處紫外透光率降低最為明顯；在DMO催化加氫反應(yīng)過程中，生成的中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯也會影響乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率。加氫反應(yīng)過程中主要存在的副反應(yīng)如圖1所示。

綜上所述，含有共軛結(jié)構(gòu)的醛類化合物、羧基類化合物、乙醇酸甲酯、碳酸乙烯酯是影響乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)及紫外透光率的主要因素。

2 提高乙二醇產(chǎn)品紫外透光率的方法

2.1 物理方法

(1)活性炭吸附法

由于活性炭比表面積較大，因此常被作為吸附劑，去除乙二醇產(chǎn)品中的微量雜質(zhì)，并且效果顯著。陳衛(wèi)航等[5]研究表明，活性炭提高乙二醇產(chǎn)品紫外透光率的原理為：(1)活性炭結(jié)構(gòu)特殊，具有復(fù)雜的孔隙和大的比表面積，因此可以增長雜質(zhì)在其表面的停留時間；(2)活性炭本身含有疏水性基團(tuán)，對非極性和弱極性分子具有吸附性，由于乙二醇是極性較強(qiáng)的分子，因此其可作為一種吸附劑，提高乙二醇產(chǎn)品220 nm處的紫外透光率；同時該研究表明活性炭對乙二醇產(chǎn)品中的草酸二乙酯具有最佳吸附效果；不足之處：由于活性炭吸附容量有限，難以重復(fù)再生，不能實現(xiàn)循環(huán)使用，因此未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

(2)脫醛樹脂法

該方法主要用于脫除乙二醇中含有的醛類雜質(zhì)，是乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量保證單元[6]。其原理是使乙二醇中的醛類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為縮醛類化合物，從而降低醛含量，但是縮醛類化合物化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，會重新生成醛和乙二醇，因此該方法不能根本的提高乙二醇產(chǎn)品的品質(zhì)，并且其只能脫除乙二醇中的醛類物質(zhì)，對其他不飽和類有機(jī)化合物(如：酮、酸、酯)無脫除效果，因此該方法在生產(chǎn)聚酯級乙二醇工藝中應(yīng)用較少。

2.2 化學(xué)方法

液相加氫法是工業(yè)中最常用的提高乙二醇產(chǎn)品紫外透光率的方法，該方法的核心在于液相加氫催化劑的選擇，催化劑的組成和結(jié)構(gòu)決定該方法的產(chǎn)品品質(zhì)保證性和工藝實際應(yīng)用性。程延[7]采用浸漬法制備了負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的鎳/活性炭催化劑，將其用于乙二醇產(chǎn)品精制過程，結(jié)果表明：乙二醇產(chǎn)品220 nm處的紫外透光率從26%提高至70%，提升率達(dá)一倍以上，具有很高的工業(yè)應(yīng)用潛力。

陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司180 Wt/a煤制乙二醇采用日本宇部與高化學(xué)相結(jié)合的工藝技術(shù)，分兩步合成乙二醇：(1)CO和MN偶聯(lián)生成草酸二甲酯(DMO)；(2)DMO催化加氫生成乙二醇(EG)。為滿足聚酯級乙二醇產(chǎn)品的要求，在乙二醇精餾工段后序設(shè)置了液相加氫單元和乙二醇提純單元；乙二醇提純單元是在產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)暫時不合格情況時，處理乙二醇產(chǎn)品使其達(dá)到聚酯級要求。

3 液相加氫工藝

3.1 工藝原理

乙二醇液相加氫工藝原理：在液相加氫催化劑(鎳系催化劑)的作用下，乙二醇溶液與高純度氫氣進(jìn)行低壓催化加氫反應(yīng)，使乙二醇溶液中對紫外有吸收的不飽和有機(jī)化合物與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡陀袡C(jī)化合物，從而提高乙二醇產(chǎn)品的紫外透光率，把工業(yè)級乙二醇提純?yōu)榫埘ゼ壱叶肌Ｍㄟ^液相加氫工藝可以進(jìn)一步縮小煤制乙二醇工藝與石油制乙二醇工藝的差距，提高煤制乙二醇工藝的競爭力。液相加氫主要反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 液相加氫反應(yīng)方程式Fig.2 Liquid phase hydrogenation reaction equation

3.2 工藝流程

在乙二醇精餾工段后序設(shè)置液相加氫單元，目的在于去除乙二醇溶液中微量的不飽和有機(jī)化合物，提高乙二醇溶液的純度和紫外透光率。液相加氫工藝流程如圖3所示。

圖3 液相加氫工藝流程Fig.3 Liquid-phase hydrogenation process flow

由精餾工段產(chǎn)生的工業(yè)級乙二醇首先進(jìn)入加氫緩沖罐，后經(jīng)加氫進(jìn)料泵送至進(jìn)料預(yù)熱器，該設(shè)備使用0.5 MPaG飽和蒸汽作熱源，將乙二醇溶液加熱至90～150 ℃。設(shè)置加氫緩沖罐的目的是使進(jìn)入加氫反應(yīng)器的乙二醇原料能夠穩(wěn)定，以保證加氫效果，并且在該裝置中采用氮封來控制緩沖罐壓力，當(dāng)壓力低時向加氫緩沖罐充入氮氣，當(dāng)壓力高時向馳放氣系統(tǒng)排氣以維持正常操作。為保證加氫反應(yīng)壓力在0.6 MPaG，需維持加氫進(jìn)料泵出口壓力在0.8 MPaG左右。

從界外來的高純度氫氣經(jīng)減壓至0.65 MPaG后，與加熱的乙二醇溶液在進(jìn)料混合器中混合，后經(jīng)加氫反應(yīng)器頂部進(jìn)入。該反應(yīng)器采用滴流床反應(yīng)器，其壓力通過調(diào)節(jié)進(jìn)口氫氣流量來控制；在該反應(yīng)中乙二醇溶液為分散相，氫氣為連續(xù)相，二者采用并流向下的方式，通過催化劑床層，當(dāng)反應(yīng)壓力為0.6 MPaG時，反應(yīng)效果最好。隨著氫氣量的不斷消耗，氣相組成中惰性組分的含量會逐漸升高，因此在開車初期需定期檢測反應(yīng)器下段的氣體組成；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)氫氣濃度處于95%～98%時，需打開反應(yīng)器出口管線上的放空調(diào)節(jié)閥，通過調(diào)節(jié)放空氣體流量的大小，來保證裝置平穩(wěn)運行；加氫反應(yīng)后的乙二醇溶液通過自身壓力送至氣液分離罐。

在該裝置中氣液分離罐具有低壓閃蒸的作用，將溶解于乙二醇溶液中的氫氣閃蒸去除，避免溶解的氫氣隨乙二醇進(jìn)入精餾工段，對精餾系統(tǒng)造成安全風(fēng)險。閃蒸的氫氣首先經(jīng)過馳放氣冷卻器將氣化的乙二醇冷凝回收，后將閃蒸出的氫氣送往火炬氣系統(tǒng)；閃蒸后的乙二醇溶液通過加氫產(chǎn)品泵提壓后，大部分作為乙二醇產(chǎn)品塔回流液，少部分循環(huán)至加氫反應(yīng)器進(jìn)口循環(huán)加氫處理。

陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司180 Wt/a煤制乙二醇工藝同樣設(shè)置了乙二醇提純單元，當(dāng)裝置側(cè)線產(chǎn)出的乙二醇醛含量及紫外透光率都未達(dá)標(biāo)時，將不合格乙二醇先送入1#樹脂塔，經(jīng)1#樹脂吸附后；再送入2#樹脂塔，經(jīng)2#樹脂吸附，取樣分析合格后，送入乙二醇中間罐區(qū)聚酯級乙二醇儲罐；表1為處理前后乙二醇產(chǎn)品各項數(shù)據(jù)對比，通過處理前和處理后的數(shù)據(jù)可以得出：乙二醇產(chǎn)品在220 nm、275 nm、350 nm處的紫外透光率均有大幅度提高，并且處理后的乙二醇產(chǎn)品達(dá)到了聚酯級要求。

表1 處理前后乙二醇產(chǎn)品各項數(shù)據(jù)對比Table 1 Comparison of various data of ethylene glycol products before and after treatment

4 結(jié) 論

煤制乙二醇工藝中醛、酮、酸和酯類物質(zhì)是影響乙二醇紫外透光率的主要因素，采用液相加氫工藝對提高乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)及紫外透光率均有顯著效果，可以進(jìn)一步縮小煤制乙二醇與石油制乙二醇產(chǎn)品的差距，提高煤制乙二醇工藝的市場競爭力；陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司180 Wt/a煤制乙二醇技術(shù)采用乙二醇精餾、液相加氫及乙二醇提純相結(jié)合的工藝技術(shù)，在提高了聚酯級乙二醇收率的同時增加了經(jīng)濟(jì)效益，使得煤制乙二醇工藝的整體競爭力進(jìn)一步提升。