馮 琳，王 杰，付渝森，周 翠，陳 茜

(重慶水務(wù)集團(tuán)水質(zhì)檢測有限公司，重慶 400000)

不確定度是反映被測量值分散性與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)[1]，被用來表征被測量值的分散性，是反映測量結(jié)果的重要指標(biāo)，是檢測機(jī)構(gòu)提升測量結(jié)果準(zhǔn)確性，加強(qiáng)質(zhì)量控制的有力手段。不確定度愈小、所測的結(jié)果與被測量的真值越接近。丙烯腈，一種無色的有刺激性氣味的易燃液體，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，屬于2B類致癌物。用于腈綸纖維、丁腈手套、ABS工程塑料及丙烯酸酯的制造等，其工業(yè)廢水引起環(huán)境污染，研究表明，水環(huán)境中有微量的丙烯腈存在。作為≤地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)≥(GB3838-2002)中規(guī)定的集中式生活飲用水地表水源水需檢的項目之一，對其不確定度的評定有重要意義。

1 方法原理

將裝滿樣品的40 mL樣品瓶放入自動吹掃捕集儀(CDS7000E)帶(7350)自動進(jìn)樣器內(nèi)，吸取5 mL水樣進(jìn)入吹掃捕集管中，讓吹掃氣體(氮氣)以密集和細(xì)小的泡狀形式通過待分析的樣品，丙烯腈被氮氣帶出樣品并吸附于捕集肼中，后被熱脫附出來至氣相色譜柱分離，并用氫火焰離子化檢測器檢測。

2 實 驗

2.1 儀器及主要試劑

Nexis GC-2030氣相色譜儀；CDS 7000E吹掃捕集裝置(帶7350自動進(jìn)樣器)；色譜柱：毛細(xì)管柱DB-WAX(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；Milli-Q超純水儀；40 mL吹掃瓶及密封蓋；微量進(jìn)樣器250 μL，100 μL；容量瓶：5 mL，50 mL；丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液BW3436(17001)，1.04 mg/mL。

2.2 儀器分析條件及實驗步驟

吹掃捕集裝置：進(jìn)樣體積5 mL，樣品溫度50 ℃，吹掃時間9 min，解析溫度220 ℃，解析時間2 min，烘烤溫度270 ℃，烘烤時間10 min。

氣相色譜儀：分流比50∶1，氣化溫度150 ℃，載氣流速1.0 mL/min，檢測器溫度250 ℃，程序升溫35 ℃保持10 min，以10 ℃/min升至180 ℃保持1 min。

50 mg/L丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)使用液配制：用250 μL微量進(jìn)樣器取250 μL丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液于至盛有超純水的5 mL容量瓶，定容搖勻，作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。

用100 μL微量進(jìn)樣器分別取5.0 μL、10.0 μL、20.0 μL、40.0 μL、50.0 μL、100.0 μL標(biāo)準(zhǔn)使用液于盛有超純水的6個50 mL容量瓶中，稀釋至刻度。標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為5.0 μg/L、10.0 μg/L、21.0 μg/L、42.0 μg/L、52.0 μg/L、104.0 μg/L。放入吹掃捕集儀進(jìn)行測定，外標(biāo)法定量。

3 數(shù)學(xué)模型

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液經(jīng)吹掃捕集分析后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，橫坐標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)系列丙烯腈的各濃度點，縱坐標(biāo)為相對應(yīng)的峰面積。計算公式如(1)

A=bC

(1)

式中：A——峰面積

C——峰面積對應(yīng)的濃度，mg/L

b——擬合后曲線斜率(截距為0)

4 不確定度分量來源

根據(jù)樣品整個測試流程，吹掃捕集-氣相色譜法測定水中丙烯腈的不確定度來源有[2]：測量重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U0；曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1；溶液稀釋產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2；丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3；檢測儀器產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度U4。

5 不確定度分量的評定

5.1 重復(fù)性引起不確定度U0

隨機(jī)選取一個丙烯腈濃度測定6次，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 丙烯腈的測試結(jié)果(n=6)Table 1 Test results of acrylonitrile(n=6)

測量重復(fù)性產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U(s)=S/n1/2=0.096 μg/L

其相對不確定度為：

U0rel=U(s)/C0=0.096/10.0=0.009 6

5.2 線性回計算值C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1

按照本文檢測方法對標(biāo)準(zhǔn)曲線系列分別進(jìn)行2次測試，所得數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。根據(jù)表1中的結(jié)果，利用最小二乘法擬合丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線方程通式為：A=bC，A為標(biāo)準(zhǔn)系列濃度點的測試峰面積，C為標(biāo)準(zhǔn)系列梯度點的濃度值，b為斜率。計算所得曲線方程為：y=396.4x，相對系數(shù)r=0.999 9。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測量數(shù)據(jù)Table 2 Measured data of standard working curve

表3 U1各計算過程中各參數(shù)計算結(jié)果Table 3 Parameter calculation results of U1

表4 不確定度一覽表Table 4 A list of uncertainty

樣品6次測量結(jié)果為C0=10.0 μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[3]：

式中：SA——標(biāo)準(zhǔn)曲線測剩余標(biāo)準(zhǔn)殘差

SCC——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的殘差的平方和

b——標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率

p——實際樣品測定次數(shù)，本文p=6

n——標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點次數(shù)，n=12

5.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度U2

經(jīng)查閱，250 μL微量進(jìn)樣器[4]，允差為±2%，100 μL微量進(jìn)樣器，允差為±3%，5 mL(A級)容量瓶[5]，允差為±0.020 mL，50 mL(A級)容量瓶，允差為±0.05 mL。

(1)按均勻分布，采用B類評定，250 μL微量進(jìn)樣器的相對不確定度為U21rel=2%/31/2=0.011 5，100 μL微量進(jìn)樣器的相對不確定度為U22rel=3%/31/2=0.017 3。

(2)按均勻分布，采用B類評定，5 mL容量瓶的不確定度為U23rel=0.020/31/2=0.011 5 mL，已知水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實驗室的溫差變化為±3 ℃，水體積變化產(chǎn)生的不確定度為U24rel=3 ℃×2.1×10-4℃-1×5 mL/31/2=0.001 82 mL，故5 mL容量瓶的相對不確定度為：

(3)按均勻分布，采用B類評定，50 mL容量瓶的不確定度為U33rel=0.05/31/2=0.028 9 mL。已知水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，實驗室的溫差變化為±3 ℃，水體積變化產(chǎn)生的不確定度為U26rel=3 ℃×2.1×10-4℃-1×50 mL/31/2=0.018 2 mL，故50 mL容量瓶的相對不確定度為：

稀釋過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.4 丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3

丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，C=1.04 mg/mL，由證書知其相對擴(kuò)展不確定度uStd=3%，k=2，標(biāo)準(zhǔn)引入的相對不確定度為：

U3rel=uStd/k=3.0%/2=0.015

5.5 儀器引入的不確定度

水中丙烯腈采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定，這是一種相對測量方法，只要儀器各個參數(shù)、指標(biāo)在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定，相對測量影響的不僅是待測水樣而且包括標(biāo)準(zhǔn)序列且對兩者影響是相同的，不需要進(jìn)行評定。需要進(jìn)行評定的只有隨機(jī)性的影響，而這個影響引入的不確定度分量已經(jīng)進(jìn)入到了測量重復(fù)性引入的不確定度分量的評定里了。

5.6 不確定度分量匯總

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc=10.0×0.035=0.35 μg/L

7 擴(kuò)展不確定度U

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，則：

U=2Uc=0.70 μg/L

8 不確定度報告

C=(10.0±0.70)μg/L(k=2，p=95%)

9 結(jié) 論

采用吹掃捕集-氣相色譜法測定水中的丙烯腈的含量，分析了該方法不確定度的各個分量，通過模擬得出，當(dāng)置信概率為95%(k=2)時，檢測結(jié)果可表示為：(10.0±0.70)μg/L。從結(jié)果可以看出曲線擬合引入的不確定度最大，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制引入的不確定度次之，測量重復(fù)性引入的不確定度最小。因此，建議在采用該方法測定水中的丙烯腈時，要重點注意標(biāo)準(zhǔn)溶液的相關(guān)操作過程，選用經(jīng)檢定校準(zhǔn)合格且允差小的量具，選用擴(kuò)展不確定度低的標(biāo)準(zhǔn)溶液，簡化標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制步驟由二級稀釋到一級稀釋，還可增加標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次數(shù)，注意每個操作細(xì)節(jié)，多次潤洗容量瓶、移液管等，減少人為誤差來降低檢測結(jié)果的不確定度。同時，還需定期對儀器進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)和期間核查，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。