張書敏，李毛英，于清麗，張烈遠(yuǎn)，劉 菲，江龍發(fā)

(1 南昌海關(guān)技術(shù)中心，江西 南昌 330038；2 成都海關(guān)技術(shù)中心，四川 成都 610000)

塑料顆粒是生產(chǎn)各種塑料制品的原料，按照不同的來源，分為新料和再生料。新料是指石油等化石原料經(jīng)過提煉和聚合形成的高分子聚合物。再生料是指回收已經(jīng)使用過的塑料或廢棄的塑料通過分選、破碎、熱熔、拉絲、冷卻和切粒等工藝得到的一種塑料原料，也叫再生塑料顆粒。將廢塑料回收再生，既實現(xiàn)能源的再生利用，又減少了環(huán)境污染。

為了彌補(bǔ)國內(nèi)塑料原料不足，我國每年要進(jìn)口大量的再生塑料顆粒。國外再生塑料企業(yè)主要集中在東南亞國家，由于塑料再生技術(shù)落后，生產(chǎn)工藝控制不佳，進(jìn)口到中國的再生塑料顆粒經(jīng)常被鑒定為固體廢物。固體廢物不具有利用價值，或利用價值極低，被禁止進(jìn)口到國內(nèi)[1]。隨著再生塑料顆粒進(jìn)口業(yè)務(wù)量的增多，固體廢物進(jìn)入國內(nèi)的幾率增加，嚴(yán)格控制固體廢物的流入是海關(guān)現(xiàn)階段的重點工作。

再生塑料顆粒的固體廢物鑒別是一個綜合分析評價的過程，根據(jù)樣品的性狀不同，采取不同的檢測方案。通常需要將樣品的外觀、紅外光譜定性、差示掃描量熱、熔體質(zhì)量流動速率、熱重分析或灰分指標(biāo)作為固體廢物鑒別過程中必做的基礎(chǔ)檢測指標(biāo)[2-4]，并經(jīng)過綜合分析，確定是否屬于固體廢物?，F(xiàn)有鑒別方法較為復(fù)雜，而且需要送往專業(yè)實驗室才能完成。為了提高通關(guān)速率，急需研究探索出一種簡便、 快速、準(zhǔn)確的檢測方法，用于口岸現(xiàn)場快速鑒別。

近紅外光譜分析法以其快速、無損等優(yōu)點在再生塑料和廢塑料檢測分析領(lǐng)域開展了很多研究。侯玉磊等[5]將近紅外光譜技術(shù)用于識別聚乙烯再生塑料，采用熔融壓膜法制備樣品，建立近紅外一致性模型，準(zhǔn)確率達(dá)92%。謝蘭桂等[6]采用近紅外光譜法結(jié)合一致性試驗對藥品包裝容器的摻雜再生料情況進(jìn)行篩選。該方法可檢出再生料最低摻加量20%。張毅民等[7]利用近紅外光譜技術(shù)對廢塑料進(jìn)行分類識別，分別通過優(yōu)化模型函數(shù)和光譜間反射率比值差異模型，對ABS、PET、PVC、PP、PS和PE共6種塑料進(jìn)行識別，準(zhǔn)確率分別為100%和96.6%。但近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于再生塑料顆粒的固體廢物鑒別尚無研究報道。

本研究以再生塑料顆粒為研究對象，擬將近紅外光譜技術(shù)與化學(xué)計量學(xué)相結(jié)合，建立固體廢物鑒別方法，實現(xiàn)口岸現(xiàn)場快速鑒別，提高貨物通關(guān)效率，壓縮通關(guān)時間。

1 材料與方法

1.1 儀器及光譜采集

便攜式近紅外光譜儀(MicroNIR Pro ES 1700)，VIAVI Solutions。用于采集再生塑料顆粒樣品的光譜。測試前先對儀器做自檢性能測試，并預(yù)熱30 min。光譜采集條件：漫反射掃描法，采集數(shù)據(jù)間隔是7 nm，掃描范圍950～1 650 nm，背景為標(biāo)定白板。每個樣品裝入樣品杯中掃描，重新裝樣，重復(fù)采集三次。

圖1 儀器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of instrument structure

1.2 實驗材料

收集842個再生塑料顆粒樣品作為試驗樣品，再生塑料中除了塑料助劑外，主要成分是聚合物，按照聚合物的種類劃分，主要包括ABS、PC-ABS、HDPE、HIPS、PA6、PA66、PBT、PC、PET、PETG、PMMA、POM、PP、PPA、LCP等類別，共收集2 526張近紅外光譜圖。由于不同類別之間的樣品數(shù)量差異過大，而數(shù)量較少的樣品不具有統(tǒng)計學(xué)意義。所以，忽略光譜數(shù)量少于40的樣品類別，共計15種類別的塑料，光譜數(shù)量最少為41，最大為385。建立模型的光譜共計2 114。收集202個再生塑料固體廢物樣品，共收集608張近紅外光譜。匯總信息表見表1。

表1 樣品信息匯總表Table 1 Sample information summary table

1.3 樣品集劃分

樣品集一般按比例8∶2，7∶3，6∶4等分為訓(xùn)練集和測試集。其中訓(xùn)練集用來訓(xùn)練模型，而測試集不參與建模，而用來測試模型效果，避免模型發(fā)生過擬合現(xiàn)象。本項目中選用系統(tǒng)抽樣的方式(距離為三)，對于每個類別，分別選取訓(xùn)練集和測試集，其中訓(xùn)練集和測試集的比例約為3∶1。

1.4 光譜預(yù)處理及建模方法

為了改善數(shù)據(jù)挖掘分析工作，減少時間和降低成本，經(jīng)常采用預(yù)處理方法，從而達(dá)到提高光譜質(zhì)量和模型效果的目的。本項目選用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(SNV)，二階導(dǎo)數(shù)，SNV和二階導(dǎo)數(shù)聯(lián)用的預(yù)處理方法分別處理數(shù)據(jù)、建立模型，并和原始數(shù)據(jù)建立的模型對比。選用常用的三種模式識別算法，包括最近鄰算法(KNN)，偏最小二乘分類判別法(PLS-DA)，最小二乘支持向量機(jī)(LS-SVM)。

2 結(jié)果與分析

由于深色塑料的顏色很重，往往會引起近紅外光譜的飽和吸收。一方面使得近紅外光譜信息很少；另一方面會導(dǎo)致深色塑料樣品的近紅外光譜十分相似。因此，在本項目中利用全部的樣品(包含深色塑料)和剔除全部飽和吸收的光譜，分別建立模型，并對比剔除前后對模型準(zhǔn)確度的影響。

2.1 包含飽和吸收光譜的識別結(jié)果

本文選用標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換(SNV)，二階導(dǎo)數(shù)，SNV和二階導(dǎo)數(shù)聯(lián)用的預(yù)處理方法分別處理數(shù)據(jù)、建立模型，并和原始數(shù)據(jù)建立的模型對比。采用常用的三種模式識別算法，包括最近鄰算法(KNN)，偏最小二乘分類判別法(PLS-DA)，最小二乘支持向量機(jī)(LS-SVM)。其中包含飽和吸收光譜的識別結(jié)果見表2。

表2 包含飽和吸收光譜的準(zhǔn)確度匯總表Table 2 Summary of the accuracy of including saturation absorption spectrum

KNN算法中，結(jié)合三種預(yù)處理方法的數(shù)據(jù)和原始數(shù)據(jù)中，整體的準(zhǔn)確度為70%～80%左右，分類效果一般。其中結(jié)合SNV和二階導(dǎo)預(yù)處理后的數(shù)據(jù)能得到最優(yōu)的識別結(jié)果，訓(xùn)練集能得到81.99%的準(zhǔn)確度，測試集的準(zhǔn)確度能達(dá)到80.50%。

相對于KNN算法，PLS-DA算法的效果稍遜。四種預(yù)處理后的數(shù)據(jù)里，整體的準(zhǔn)確度僅為45%～50%左右，分類效果較差。同樣為SNV結(jié)合二階導(dǎo)的預(yù)處理方法能得到最優(yōu)的準(zhǔn)確度，訓(xùn)練集和測試集的準(zhǔn)確度分別為50.35%和51.60%。

與其他模式識別算法降維的思路不同，LS-SVM算法是將數(shù)據(jù)投影到高維空間。在高維空間中，計算出超平面，從而達(dá)到分類的目的。在三種分類算法中，LS-SVM算法能得到最好的分類結(jié)果。四種數(shù)據(jù)的整體準(zhǔn)確度為76%～100%，其中經(jīng)過SNV預(yù)處理后的數(shù)據(jù)能得到最好的結(jié)果。訓(xùn)練集能達(dá)到100%的精準(zhǔn)識別，但是訓(xùn)練集的結(jié)果稍遜，準(zhǔn)確度能達(dá)到85.27%。訓(xùn)練集的準(zhǔn)確度和測試集的準(zhǔn)確度相比為1.17(小于1.20)，所以，判定模型沒有出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象。在準(zhǔn)確度可接受的情況下，可用于不同種類再生塑料粒子的固體廢物快速鑒別。

2.2 剔除飽和吸收光譜的識別結(jié)果

由于深色塑料的顏色很重，往往會引起近紅外光譜的飽和吸收。一方面使得近紅外光譜信息很少；另一方面會導(dǎo)致深色塑料樣品的近紅外光譜十分相似。所以，將飽和吸收的光譜剔除，利用相同的預(yù)處理方法和模式識別算法建立模型，并對比兩者數(shù)據(jù)最終準(zhǔn)確度的差別。其中剔除飽和吸收光譜的分類結(jié)果見表3。

表3 剔除飽和吸收光譜的準(zhǔn)確度匯總表Table 3 Summary of the accuracy of the removal of saturation absorption spectra

從KNN算法建立的分類模型中可以看出，剔除飽和吸收光譜之后，準(zhǔn)確度可以得到較大的提升。KNN算法的整體準(zhǔn)確度從原來的70%～80%提升到90%～95%，其中SNV和二階導(dǎo)處理后的數(shù)據(jù)仍然能達(dá)到最優(yōu)的準(zhǔn)確度。訓(xùn)練集和測試集的數(shù)據(jù)分別為95.42%和95.30%，模型效果較為優(yōu)異。

PLS-DA算法建立的模型效果也得到了明顯的提升，從原來的45%～50%左右提升到了65%～70%左右。單獨使用二階導(dǎo)預(yù)處理后訓(xùn)練集的準(zhǔn)確度能達(dá)到73.07%，測試集的準(zhǔn)確度為70.05%。雖然已經(jīng)得到了比較大的提升，但是PLS-DA算法的分類效果仍然一般。

四種數(shù)據(jù)建立的LS-SVM算法中，測試集的準(zhǔn)確度都能達(dá)到95%以上。其中利用原始數(shù)據(jù)建立的模型能獲得最優(yōu)的效果：訓(xùn)練集能實現(xiàn)全部樣品的精準(zhǔn)識別，測試集也能達(dá)到97.26%準(zhǔn)確度。在剔除飽和吸收光譜后，可以實現(xiàn)不同種類再生塑料粒子的固體廢物快速鑒別。

3 結(jié) 論

本文利用便攜式近紅外光譜儀采集800多個再生塑料顆粒樣品，202個固廢塑料樣品。借助于多種預(yù)處理(SNV，二階導(dǎo)，SNV結(jié)合二階導(dǎo))和模式識別方法(KNN，PLS-DA，LS-SVM)，建立了多種再生塑料顆粒的固體廢物識別模型。在剔除所有飽和吸收光譜的情況下，結(jié)合預(yù)處理和模式識別算法建立識別模式，訓(xùn)練集的準(zhǔn)確率最高可達(dá)到97%，可實現(xiàn)不同種類再生塑料粒子的固體廢物快速鑒別，可應(yīng)用于再生塑料固體廢物現(xiàn)場初篩，為海關(guān)監(jiān)管提供技術(shù)支撐。