李佳利，馬 驍，陳兵兵，解 鶴，羅桂林，陳天霞

(寧夏理工學(xué)院理學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏 石嘴山 753000)

我國是世界林業(yè)、畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)大國，有著儲量巨大、種類繁多的生物質(zhì)資源。僅在2017年我國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)生量為8.05×108t，我國生物質(zhì)資源總量約為3.26×108tce/a[1]。生物質(zhì)炭是生物質(zhì)(植物秸稈、禽畜糞便)在絕氧或缺氧的條件下熱解(<700 ℃)[2]形成的一種具有復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)和特殊理化性質(zhì)的一類富碳材料[3]，常用于水環(huán)境的修復(fù)與土壤的改良。

磷是一種使用廣泛，并且缺乏相應(yīng)替代品的物質(zhì)，目前磷主要用于化肥、農(nóng)藥的生產(chǎn)。有研究表明[4]，在21世紀(jì)中葉全世界磷礦資源將面臨枯竭。目前由于我國含磷廢水排放進(jìn)河流、海灣而引起水域出現(xiàn)水體氮、磷富集。各國普遍認(rèn)為水體中氮和磷的含量是評價水體富營養(yǎng)化的主要指標(biāo)[5]。近些年，農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)的快速增長和人口的激增使得我國農(nóng)業(yè)活動頻繁，而化學(xué)肥料、農(nóng)藥的大量使用也引起不可避免的磷污染。嚴(yán)重影響到了人們的正常生活甚至引發(fā)各種疾病[6]。當(dāng)前磷在我國使用廣泛且是不可再生的資源，同時也是生命必不可少的元素之一。因此，吸附水體中的磷，對于生態(tài)環(huán)境的改善及中國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重大意義。探究生物質(zhì)炭材料在不同的影響因素下的吸附效果。有研究表明[7]當(dāng)熱解溫度從200 ℃到500 ℃過程中，生物質(zhì)炭的比表面積會隨溫度的升高而升高。然后當(dāng)熱解溫度高于500 ℃后，隨著溫度的升高生物質(zhì)炭的比表面積降低[8]。王閏等[9]也認(rèn)為溫度為500 ℃下制備的生物質(zhì)炭具有較好的吸附性能。

本研究以玉米秸稈外皮為生物質(zhì)原料采用直接熱解法制備生物質(zhì)炭，探究不同改性處理后的生物質(zhì)炭其吸附性能，選出最優(yōu)炭，探究改性生物質(zhì)炭投加量、時間、pH、溫度對吸附性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

玉米秸稈，石嘴山某農(nóng)場；磷酸二氫鉀；氫氧化鈉；氯化鎂；氯化鈣；酒石酸銻鉀鹽；四水合鉬酸銨；過硫酸鉀；抗壞血酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

OTF-1200X型管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；UV775B型紫外-可見分光光度計，上海佑科儀器儀表公司；SB-5200DT型超聲波清洗機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.2 生物質(zhì)炭制備

將玉米秸稈清洗、烘干、粉碎，過60目篩。置于管式爐中，氮?dú)夥障拢?00 ℃、熱解3 h。將生物質(zhì)炭用1 mol/L NaOH浸泡，洗凈后，在110 ℃干燥恒溫箱中干燥至恒重。 將預(yù)處理的生物質(zhì)炭與改性劑(0.5 mol/L MgCl2、0.5 mol/L CaCl2、MgCl2溶液與的CaCl2溶液混合溶液)進(jìn)行充分搖勻混合，靜置24 h然后過濾，在100 ℃干燥烘箱中烘干即得到負(fù)載金屬的改性生物質(zhì)炭，標(biāo)記為M-BC、C-BC、C1M1-BC、C2M1-BC、C1M2-BC。

1.3 生物質(zhì)炭吸附磷的實(shí)驗(yàn)

1.3.1 不同改性生物質(zhì)炭的吸附對照

取5支離心管分別加入制備的5種改性生物質(zhì)炭并加入磷溶液；在室溫下，搖晃均勻后放入超聲波清洗機(jī)振蕩30 min，靜置吸附24 h后過濾，吸取濾液測其吸光度[10]。

1.3.2 單因素實(shí)驗(yàn)

(1)投加量對吸附效果的影響

稱取生物質(zhì)炭樣品0.3 g、0.6 g、0.8 g、1 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、1.8 g，加入磷溶液。恒溫25 ℃，靜置吸附24 h后過濾，吸取濾液測其吸光度。

(2)時間對吸附效果的影響

稱取生物質(zhì)炭，并加入磷溶液進(jìn)行吸附，分別靜置吸附0.5 h、1 h、2 h、3.5 h、6 h、8 h、12 h、15 h、17 h、21 h、24 h。恒溫25，靜置吸附24 h后過濾，吸取濾液測其吸光度。

(3)pH對吸附效果的影響

將磷溶液pH調(diào)節(jié)至3、4、5、6、7、8、9、10。并加入生物質(zhì)炭超聲波震蕩30 min，恒溫25 ℃，靜置吸附24 h后過濾，吸取濾液測其吸光度。

(4)溫度對吸附效果的影響

稱取生物質(zhì)炭樣品，加入磷溶液，水浴溫度為25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃、75 ℃、85 ℃，靜置吸附24 h后過濾，吸取濾液測其吸光度。

1.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

配置濃度為5 mg/L、10 mg/L、37.5 mg/L、50 mg/L、80 mg/L、95 mg/L、120 mg/L、150 mg/L的磷溶液，分別加入生物質(zhì)炭進(jìn)行吸附，恒溫25 ℃，靜置吸附24 h后過濾，吸取濾液測其吸光度。

1.5 吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

由單因素實(shí)驗(yàn)中時間對吸附效果的影響數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同改性生物質(zhì)炭的吸附對照

在圖1中可以看出C1：M2-BC有最大的吸附量0.149 mg/g；就單一離子改性而言，其Mg改性的生物質(zhì)炭的吸附量較Ca改性的生物質(zhì)炭吸附量高1.23倍左右。而Ca與Mg聯(lián)合改性有著不同的吸附效果，其不同的濃度比例其吸附量有著較大差距，其中C1：M2-BC改性吸附量的比Mg單一改性吸附量每克高0.008 9 mg。

圖1 不同改性生物質(zhì)炭的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of different modified biochar

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 投加量對吸附效果的影響

由圖2生物質(zhì)炭(C1：M2-BC)投加量于其吸附磷的吸附量關(guān)系圖可知，投加量的增加其生物質(zhì)炭(C1：M2-BC)吸附量逐漸降低；根據(jù)去除率與吸附量確定最佳的投料濃度為32 g/L。

圖2 不同生物質(zhì)炭投加量對磷的吸附量(a)和吸附率(b)的影響Fig.2 The effects of different biochar dosage on phosphorus adsorption capacity (a)and adsorption rate (b)

2.2.2 時間對吸附效果的影響

由圖3可以看出，生物質(zhì)炭吸附磷的吸附量隨著吸附時間的增長其吸附量也不斷的增加；在吸附最開始的8 h當(dāng)中吸附速率最快，從0.008 mg/g迅速增加到0.123 mg/g；自此之后生物質(zhì)炭吸附量的增長開始變得緩慢，17 h后吸附趨于飽和，此時，吸附量可以達(dá)到0.150 mg/g。所以生物質(zhì)炭吸附磷酸鹽在17 h就達(dá)到平衡。

圖3 吸附時間對吸附量的影響Fig.3 Adsorption amount of phosphorus at different adsorption times

2.2.3 pH對吸附效果的影響

圖4 pH對吸附量的影響Fig.4 Influence of adsorption pH on adsorption capacity

2.2.4 溫度對吸附效果的影響

圖5 溫度對吸附量的影響Fig.5 Influence of adsorption temprature on adsorption capacity

2.3 吸附動力學(xué)模型

由圖6可以得出，生物質(zhì)炭對水樣中磷的吸附對準(zhǔn)一級動力學(xué)模型與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合程度都符合，R2均達(dá)到0.99以上，其中與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合程度最好，取R2最高可以達(dá)到0.992 47，限速步驟可能是化學(xué)吸附或者離子交換。

圖6 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型擬合圖(a)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合圖(b)Fig.6 Fitting diagram of quasi-first-order dynamics model (a)and fitting diagram of quasi-second-order dynamics model (b)

2.4 等溫吸附模型

對生物質(zhì)炭吸附磷進(jìn)行等溫吸附模型分析，結(jié)果如圖7所示，生物質(zhì)炭Langmuir等溫吸附模型擬合與Freundlich等溫吸附模型擬合均有較好的效果。相比較而言，Langmuir等溫吸附模型擬合方程的相關(guān)系數(shù)更加接近于1。所以，更趨向于單分子層吸附，以化學(xué)吸附為主。

圖7 Freundlich等溫吸附模型(a)和Langmuir等溫吸附模型(b)Fig.7 Freundlich isothermal adsorption model (a)and Langmuir isothermal adsorption model (b)

3 結(jié) 論

(1)NaOH預(yù)處理和Ca、Mg金屬改性生物質(zhì)炭；其吸附性能提高接近4倍；

(2)從單位吸附量來衡量5種改性生物質(zhì)炭吸附性能：C1M2-BC>M-BC>C2M1-BC>C1M1-BC>C-BC，最優(yōu)炭為鈣鎂摩爾比為1∶2改性的生物質(zhì)炭；

(3)在單因素實(shí)驗(yàn)中，生物質(zhì)炭(C1M2-BC)對磷的吸附最佳投加量為32 g/L，pH=8，靜態(tài)吸附平衡時間為17 h，溫度為25 ℃；