高 松，陳 武，朱小亮，蔣聿雯，嚴(yán)正升

（1. 長(zhǎng)江大學(xué)，湖北 荊州 434023；2. 江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 宿遷 223800；3. 宿遷市泗洪環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 泗洪 223900）

0 引 言

國(guó)際海事組織對(duì)船舶艙底含油廢水作出了嚴(yán)格的要求，含油量最高不能超過(guò)15 mg/L，但是隨著船舶數(shù)量的不斷增長(zhǎng)，排放的廢水也在不斷增多，這些排放的含油廢水對(duì)海洋環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。一般船舶上對(duì)艙底含油廢水的處理裝置只能將浮油進(jìn)行簡(jiǎn)單分離，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到國(guó)際海事組織對(duì)含油廢水排放的基本要求。

我國(guó)作為傳統(tǒng)的船舶制造大國(guó)，對(duì)含油廢水的處理很多仍然停留在理論階段，在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)含油廢水處理的技術(shù)仍然有很大提升空間。本文研究的船舶艙底含油廢水主要來(lái)源于船舶上機(jī)械電氣設(shè)備泄漏以及油系管道的清洗等。通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行綜合分析可知，目前對(duì)船舶艙底含油廢水的處理方法包括超聲波法、生物法、重力分離法等。崔建偉[1]提出使用膜分離超濾技術(shù)對(duì)船舶艙底含油污水進(jìn)行處理，并使用Matlab 建立了膜通量的仿真模型。戴春愛(ài)等[2]提出了一種超疏水表面的制備方法，并對(duì)這種超疏水表面在含油廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)研究。楊宇博[3]提出了一種改性PVDF 膜在含油廢水中的效果，使用NIPS 法制備出了PVDF 膜，發(fā)現(xiàn)最終FRR 值可以達(dá)到62.5%。為了對(duì)船舶艙底廢水進(jìn)行深度處理，本文提出一種基于超濾膜法對(duì)船舶艙底廢水進(jìn)行處理，相比于其他的含油廢水處理方法，超濾膜法可以有效解決含油廢水中的乳化油顆粒處理問(wèn)題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)船舶含油廢水的深度處理，使其能夠滿足國(guó)際海事組織對(duì)船舶含油廢水的排放要求。

1 含油廢水處理的難點(diǎn)分析

對(duì)船舶含油廢水處理之前，首先需要對(duì)含油廢水的特征進(jìn)行分析，船舶含油廢水中主要有浮油、溶解油、乳化油以及分散油等，其中分散油和浮油的顆粒均大于10 μm，因而處理起來(lái)較為容易，而乳化油顆粒一般在0.1～10 μm，溶解油的顆粒小于0.1 μm，使用一般的含油廢水處理方法由于反應(yīng)不充分，或者反應(yīng)時(shí)間不足造成一部分含油廢水中含油量仍然超標(biāo)。這些含油廢水會(huì)對(duì)自然水體中的動(dòng)植物生存帶來(lái)巨大威脅，同時(shí)有一部分有毒物質(zhì)可能會(huì)在動(dòng)植物體內(nèi)不斷富集，最終對(duì)人體造成危害[4-5]。

通過(guò)對(duì)10 艘不同船舶的艙底含油廢水進(jìn)行采集，并使用相關(guān)儀器對(duì)這些樣品成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)船舶艙底含油廢水和其他含油廢水的區(qū)別主要如下[6]：

1）成分復(fù)雜

對(duì)不同船舶艙底含油廢水進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，含油廢水中成分非常復(fù)雜，不僅有浮油、溶解油、乳化油以及分散油等常見(jiàn)成分，同時(shí)還有四苯并芘等有毒物質(zhì)，這些物質(zhì)具有很高的致癌性。

2）乳化油和溶解油比例高

將船舶艙底含油廢水、地下管道含油廢水以及石油管道含油廢水進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，船舶艙底含油廢水中的乳化油和溶解油比例較高，這就給艙底含油廢水的處理帶來(lái)了更多的挑戰(zhàn)。

3）含油量和含鹽量很大

在設(shè)計(jì)船舶含油廢水處理裝置時(shí)，一個(gè)很重要的參數(shù)是含油廢水中的含油量，如果含油量特別大，那么很多生物膜在使用一段時(shí)間后就需要定期更換，否則會(huì)降低含油廢水處理的效果。在對(duì)10 個(gè)含油廢水樣品進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)含油量范圍為800～4 000 mg/L，含鹽量范圍為2.1～4.5 g/L，含油量和含鹽量均比較大。

根據(jù)測(cè)量的船舶艙底含油廢水的成分，如果使用常規(guī)的含油廢水分離技術(shù)，即超聲波法以及重力分離法等，很難將含油廢水加以處理并滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，特別是針對(duì)顆粒較小的溶解油和乳化油。

2 超濾膜原理及設(shè)計(jì)

2.1 超濾膜機(jī)理分析

超濾技術(shù)是一種非常常見(jiàn)的膜分離技術(shù)，和超濾對(duì)應(yīng)的還有微濾技術(shù)和納濾技術(shù)，超濾技術(shù)對(duì)含油廢水的處理位于微濾技術(shù)和納濾技術(shù)之間，一般能夠處理的顆粒直徑為80 nm，而微濾技術(shù)處理的顆粒為50 μm，納濾技術(shù)處理的顆粒直徑為2 nm[7]，根據(jù)含油廢水的直徑，本文選擇超濾膜作為含油廢水的主要裝置。

超濾膜處理含油廢水的機(jī)理如圖1 所示，當(dāng)含油廢水進(jìn)入超濾膜管道中，水分子可以通過(guò)超濾膜膜壁上的微孔形成透過(guò)液，而乳化油分子則無(wú)法通過(guò)微孔，通過(guò)不斷的過(guò)濾實(shí)現(xiàn)了水分子和乳化油等大分子的分離，乳化油等最后形成了濃縮液，濃縮液排放到專(zhuān)門(mén)的存儲(chǔ)裝置?？梢园l(fā)現(xiàn)在超濾膜的工作過(guò)程中非常依賴膜壁上的微孔，但是這些微孔在一段時(shí)間后有可能會(huì)發(fā)生堵塞，根據(jù)處理含油廢水的特點(diǎn)，需要定期清洗超濾膜或者更換超濾膜，以保證含油廢水的處理效果。

圖1 超濾膜處理含油廢水的機(jī)理Fig. 1 Mechanism of ultrafiltration membrane treatment of oily wastewater

2.2 超濾膜的制備

對(duì)超濾膜的設(shè)計(jì)需要考慮超濾膜的孔徑以及厚度，孔徑以及厚度需要根據(jù)含油廢水的基本特征來(lái)確定。查閱相關(guān)文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，超濾膜膜阻力和超濾膜的孔徑成反比例關(guān)系，和超濾膜厚度成正比例關(guān)系，超濾膜膜阻力f表示為：

式中：σ為超濾膜的孔隙率，d為超濾膜的孔徑，ε為超濾膜的厚度。因而在對(duì)船舶含油廢水進(jìn)行處理時(shí)，需要重點(diǎn)考慮含油廢水的基本組成對(duì)超濾膜的影響。

使用聚偏氟乙烯、丙三醇、磷酸等制備PVDF 超濾膜，其基本過(guò)程如下：

1）將丙三醇作為有機(jī)溶劑，將聚偏氟乙烯以及其他的化學(xué)添加劑溶解到丙三醇中，加熱到80℃并使用磁力攪拌機(jī)攪拌均勻；

2）將獲得的溶液過(guò)濾后真空脫泡；

3）將溶液均勻鋪放在基板上，在空氣中靜置2 h；

4）將涂有溶液的基板放置到凝固浴中，凝固浴的選擇對(duì)最終PVDF 超濾膜的性能具有非常重要的影響。本文選擇凝固浴的材料為：二甲基乙酞胺、氯化鈉、蒸餾水以及乙醇形成的混合溶液。使用去離子水對(duì)形成的PVDF 超濾膜浸泡3 天，最后在空氣中自然晾干。

對(duì)獲取的PVDF 超濾膜進(jìn)行SEM 掃描電鏡分析，得到圖2 所示圖像。可以發(fā)現(xiàn)，形成的PVDF 超濾膜的孔徑在0.1μm 量級(jí)，最大孔徑為147 nm，最小孔徑為12 nm，具有復(fù)雜的空間孔狀結(jié)構(gòu)。

圖2 PVDF 超濾膜SEM 掃描電鏡圖Fig. 2 SEM scanning electron microscopy of PVDF ultrafiltration membrane

2.3 含油廢水處理結(jié)果分析

對(duì)制備的PVDF 超濾膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，首先選取某一船舶的含油廢水作為實(shí)驗(yàn)樣品，選取含油量和濁度作為判定含油廢水處理效果的標(biāo)準(zhǔn)。

1）含油量測(cè)量

將制備的超濾膜制備成管道形狀，使得含油廢水以一定壓力通過(guò)管道，對(duì)入口端和出口端的水樣含油量進(jìn)行測(cè)定，每小時(shí)測(cè)定2 次，并以2 次測(cè)量結(jié)果的平均值作為當(dāng)前時(shí)刻的含油量，得到的結(jié)果如圖3 所示，可以發(fā)現(xiàn)在未經(jīng)處理時(shí)船舶艙底含油廢水中的含油量均超過(guò)了800 mg/L，在經(jīng)過(guò)超濾膜處理后含油量降到了15 mg/L 以下，最低含油量為8 mg/L，說(shuō)明制備的PVDF 超濾膜對(duì)船舶艙底含油廢水含油量的降低具有較好的效果。

圖3 超濾膜含油量去除效果分析Fig. 3 Analysis of oil content removal effect of ultrafiltration membrane

2）濁度測(cè)量

濁度是指含油廢水中含有的雜質(zhì)對(duì)透過(guò)光線的影響，包括微生物、顆粒、泥土等都對(duì)濁度有一定影響。本文使用分光光度計(jì)對(duì)含油廢水的濁度進(jìn)行測(cè)量，得到如圖4 所示結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)在使用PVDF 超濾膜進(jìn)行處理后，含油廢水的濁度得到了明顯降低，最小濁度為1.8NTU，說(shuō)明本文制備的超濾膜對(duì)微生物、顆粒以及泥土等都具有較好的過(guò)濾作用。

圖4 超濾膜濁度去除效果分析Fig. 4 Analysis of turbidity removal effect of ultrafiltration membrane

3）不同流速下膜通量的測(cè)量

將制備的PVDF 超濾膜準(zhǔn)備數(shù)個(gè)備用，跨膜壓差分別設(shè)定為0.2 Mpa，對(duì)不同流速下（0.5 m/s、1.0 m/s、1.5 m/s 以及2.0 m/s）的膜通量進(jìn)行測(cè)量，得到如圖5所示結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)流速為v=2.5 m/s 時(shí)膜通量最大，流速減小時(shí)，膜通量隨之減小，同時(shí)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，PVDF 超濾膜的膜通量會(huì)緩慢減小，在70 min 后膜通量基本穩(wěn)定，這是由于在含油廢水通過(guò)PVDF 超濾膜時(shí)不斷和膜發(fā)生機(jī)械摩擦，有一些含油廢水會(huì)造成超濾膜微孔堵塞，這在某種程度上會(huì)影響對(duì)含油廢水的處理效果，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后含油廢水通過(guò)這些微孔時(shí)會(huì)形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，一些微孔會(huì)堵塞，但是另外一些微孔會(huì)因?yàn)樗鞯淖饔靡约胺肿觾?nèi)部作用力而疏通，使得膜通量達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。

圖5 不同流速下超濾膜膜通量測(cè)量結(jié)果Fig. 5 Measurement results of membrane flux of ultrafiltration membrane at different flow rates

3 超濾膜的清洗

船舶艙底的含油廢水在通過(guò)超濾膜后含油量以及濁度都得到了很大程度的降低，且能夠滿足含油廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。但是由于超濾膜本身有一定的厚度，同時(shí)超濾膜表面的微孔很容易被更小的雜質(zhì)所堵塞，當(dāng)船舶艙底含油廢水處理系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運(yùn)行后，在超濾膜上形成了雜質(zhì)結(jié)塊，使得超濾膜對(duì)含油廢水處理的效率大幅度降低。

為了達(dá)到對(duì)艙底含油廢水的深度處理，需要在含油廢水處理系統(tǒng)中設(shè)置各類(lèi)傳感器，對(duì)含油廢水進(jìn)口和出口處的含油量以及濁度進(jìn)行檢測(cè)并實(shí)時(shí)反饋，主要判斷準(zhǔn)則包括以下幾個(gè)方面：

1）傳感器反饋數(shù)值異常。在系統(tǒng)中設(shè)定進(jìn)口、出口含油廢水中的含油量、濁度以及管道壓力測(cè)量異常閾值，此異常閾值可以根據(jù)實(shí)際測(cè)量值來(lái)設(shè)定，其中管道壓力的判定是根據(jù)超濾膜發(fā)生堵塞時(shí)管道壓力的變化，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)管道壓力比初始?jí)毫ο陆党^(guò)0.5 MPa 時(shí)，可以認(rèn)為超濾膜需要清洗。

2）透水量的變化。根據(jù)超濾膜中透水量的變化也可以對(duì)當(dāng)前艙底含油廢水處理的情況作出判斷，若透水量明顯減少，說(shuō)明超濾膜微孔存在堵塞。

3）定期清洗。根據(jù)船舶含油廢水處理系統(tǒng)的運(yùn)行規(guī)律定期對(duì)超濾膜進(jìn)行清洗。

本文設(shè)計(jì)的PVDF 超濾膜可以使用多種方法進(jìn)行清洗。一般而言，PVDF 超濾膜的清洗主要是針對(duì)膜表面的有害雜質(zhì)以及超濾膜微孔中的微小雜質(zhì)，針對(duì)不同的雜質(zhì)需要采用不同的方法，本文提出使用物理法+化學(xué)法混合使用，以保證超濾膜的清洗效果。

物理法：首先打開(kāi)濃縮水出口的閥門(mén)，同時(shí)關(guān)閉透過(guò)液閥門(mén)，增加進(jìn)水口壓力，使得大量的水流可以對(duì)超濾膜表面進(jìn)行沖洗，去除雜質(zhì)。

化學(xué)法：使用鹽酸、次氯酸鈉等化學(xué)試劑對(duì)超濾膜進(jìn)行清洗，以達(dá)到疏通超濾膜微孔的目的。

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著船舶數(shù)量的增加，船舶含油廢水的排放對(duì)海洋環(huán)境造成了嚴(yán)重影響。本文得到的結(jié)論主要包括以下3 個(gè)方面：

1）對(duì)含油廢水處理的難點(diǎn)進(jìn)行了分析，并在此基礎(chǔ)上制備了PVDF 超濾膜，通過(guò)SEM 掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)其孔徑在0.1 μm 量級(jí)；

2）使用制備的PVDF 超濾膜進(jìn)行船舶艙底含油廢水處理的實(shí)驗(yàn)，對(duì)含油廢水中含油量及濁度的降低均有較好的效果，對(duì)不同流速下超濾膜膜通量進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)流速越大，膜通量越大；

3）針對(duì)超濾膜容易堵塞的問(wèn)題，提出了超濾膜需要清洗的判定條件以及清洗方法。