王宇成,陳曉,陳強,賀志剛

(1.大金新材料(常熟)有限公司,江蘇 常熟 215500;2.蘇州中益世紀生態(tài)環(huán)境設計研究有限公司,江蘇 蘇州 215100;3.蘇州逸凡特環(huán)境修復有限公司,江蘇 蘇州 215000)

隨著環(huán)境問題日益嚴峻,越來越多的新型污染物進入人們的視野,提高污染物檢測技術(shù)才可以更準確地了解污染物的濃度和分布特征,從而提高治理能力。長期以來,關(guān)于各類污染物分析方法的研究備受青睞,而關(guān)于樣品前處理技術(shù)的研究較少。因此,樣品前處理技術(shù)逐漸成為環(huán)境污染物檢測技術(shù)發(fā)展的桎梏。合理使用樣品前處理技術(shù)可以降低檢測方法的檢出限和誤差并提高檢測精度和穩(wěn)定性。于勇等[1]設置實驗探究了3種加熱方法和8種混酸比例對土壤中鉈和銻含量測定的影響,結(jié)果表明適宜的混酸比例和加熱方法可分別提高鉈和銻含量測定的精密度和準確性。現(xiàn)有研究表明,基于液-液萃取和固液分散萃取的QuEChERS技術(shù)已廣泛用于水產(chǎn)品中磺胺類抗生素、喹諾酮類抗生素、酰胺醇類抗生素和四環(huán)素類抗生素等新興有機污染物的檢測,而鋯甲基吸附劑、石墨烯和多壁碳納米管等材料的施加可進一步降低基質(zhì)效應對QuEChERS技術(shù)檢測結(jié)果的影響[2]。本文將以CNKI數(shù)據(jù)庫和Web of Science核心合集數(shù)據(jù)庫收錄的樣品前處理領(lǐng)域期刊為數(shù)據(jù),利用文獻計量工具CiteSpace,結(jié)合國內(nèi)外研究結(jié)果,討論當前樣品前處理技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的應用,總結(jié)傳統(tǒng)樣品前處理方法與當前先進樣品前處理方法的優(yōu)缺點,探究樣品前處理領(lǐng)域未來的發(fā)展方向。

1 數(shù)據(jù)來源與分析方法

中文文獻數(shù)據(jù)選取自CNKI總庫,在檢索時使用檢索式為“主題”=“樣品前處理技術(shù)”或者“樣品前處理方法”,檢索時間2013—2023年,文獻來源類型為“EI來源期刊”或“核心期刊”或“CSCD”,篩選后共得400篇文獻。從CNKI數(shù)據(jù)庫導出的數(shù)據(jù)格式為Refworks。英文文獻數(shù)據(jù)選取自Web of Science核心合集數(shù)據(jù)庫,在檢索時使用檢索式為“TS”=“Sample pretreatment AND magnetic solid-phase extraction”和“TS”=“Sample pretreatment AND microwave-assisted extraction”,檢索時間2013—2023年,文獻來源類型為“Article”。根據(jù)CiteSpace軟件要求,統(tǒng)一以“download”為文件名前綴并輸入CiteSpace軟件,時間切片設置為1年,其余均默認設置。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理技術(shù)的研究重點和熱點

如圖1和圖2所示,固相萃取技術(shù)是樣品前處理技術(shù)研究的重點,磁固相萃取、在線固相萃取、分散固相萃取、分子印跡技術(shù)、微波消解技術(shù)、微波輔助萃取和冷凍干燥技術(shù)等新技術(shù)是近年樣品前處理技術(shù)研究的熱點。

圖1 關(guān)于樣品前處理領(lǐng)域中文文獻關(guān)鍵詞的聚類分析

圖2 關(guān)于樣品前處理領(lǐng)域中文文獻關(guān)鍵詞的時間軸分析

2.2 磁固相萃取技術(shù)

磁固相萃取技術(shù)僅依靠施加磁場便可實現(xiàn)相的分離,因此其具有不易堵塞和萃取時間短等優(yōu)點。前文數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明,“磁性納米材料”、“分子印跡技術(shù)”均與磁固相萃取技術(shù)相關(guān),可見磁固相萃取技術(shù)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。最初磁固相萃取技術(shù)使用的固相萃取材料是Fe3O4磁性納米粒子,雖然其具有吸附能力強、比表面積大、超順磁性等優(yōu)點[3],但是易聚沉、耐酸堿能力差等缺點限制了其應用。因此,廣大學者采用有機或者無機材料包覆Fe3O4磁性納米粒子,宋中榮等[4]成功使用水熱法制備Fe3O4@SiO2@NH2@C60的磁性納米復合材料,該材料相較于未功能化、氨基化和硅烷化前的材料具有更強的多環(huán)芳烴吸附能力、更高的穩(wěn)定性和重復利用率;秦銘杉等[5]制備出以γ-Fe2O3為核的多種氨基化的磁性納米材料,其具有制備簡單和氨基酸吸附效果好的優(yōu)點;楊波等[6]利用氧化還原自組裝法制備磁性三維石墨烯復合材料,并建立了檢出限范圍為0.015～0.070 μg/L且r2>0.995 0的有機氯農(nóng)藥殘留檢測方法。萬佳麗等[7]構(gòu)建了一種表面含苯基的功能化磁性納米材料,其可在40 min內(nèi)高效分離廢水中十余種多環(huán)芳烴并顯著提高檢測精度。如表1所示,磁性納米粒子與磁固相萃取技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域已廣泛應用,近年來多用于多環(huán)芳烴、農(nóng)藥、抗生素、重金屬等環(huán)境污染物的監(jiān)測領(lǐng)域,實現(xiàn)將污染物從樣品中高效富集分離[8]。英文文獻關(guān)鍵詞分析的結(jié)果(圖3)表明,如何制備石墨烯、三聚氰胺甲醛樹脂、親水分子印跡材料和硼酸功能化核殼磁性微球等具有更優(yōu)吸附分離性能的吸附劑仍是當前磁固相萃取樣品前處理技術(shù)研究的熱點。

表1 磁固相萃取技術(shù)在環(huán)境領(lǐng)域的應用實例

(a)聚類分析;(b)突現(xiàn)詞分析

2.3 微波輔助萃取技術(shù)

微波輔助萃取技術(shù)常與氣相色譜法、質(zhì)譜法等技術(shù)聯(lián)用,以快速檢測樣品中有機污染物、重金屬元素的含量。微波輻射能穿透介質(zhì)直達樣品內(nèi)部,因此微波輔助萃取技術(shù)有試劑消耗少、反應時間短和萃取效率高的優(yōu)點[23]。當前微波輔助萃取技術(shù)主要分為微波輔助微團萃取技術(shù)、無溶劑微波萃取技術(shù)以及真空微波輔助萃取技術(shù)。微波輔助微團萃取是目前最適用于環(huán)境分析領(lǐng)域的微波輔助萃取技術(shù),其主要利用表面活性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑,這極大程度提高了萃取浸出能力和萃取率。

微波輔助萃取技術(shù)可對土壤中可提取態(tài)的重金屬進行萃取,有效縮短樣品萃取所需要的時間,此外微波輔助萃取技術(shù)可以避免使用對玻璃器皿傷害較大的氫氟酸[24]。陳邵鵬等[25]使用微波輔助萃取技術(shù)-高效液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)解決了傳統(tǒng)前處理手段使用試劑量大、處理時間長、形態(tài)易轉(zhuǎn)化的難題,耦合具有優(yōu)越分離性能的高效液相色譜,構(gòu)建了土壤中4種形態(tài)的砷測定高靈敏度、高準確率和良好重現(xiàn)性的檢測方法。相較于傳統(tǒng)使用色譜/質(zhì)譜的檢測方法,微波輔助萃取技術(shù)耦合色譜/質(zhì)譜測定有機污染物可提高保留時間重現(xiàn)性和回收率并降低有機溶劑用量[26]。我國學者使用微波輔助萃取技術(shù)耦合氣相色譜或質(zhì)譜建立了多種快速檢測樣品中多氯聯(lián)苯、有機氯農(nóng)藥和有機磷農(nóng)藥殘留的新方法[27-28]。微波輔助萃取技術(shù)應用于PAHs測定前處理時,克服了傳統(tǒng)PAHs樣品前處理方法的諸多缺點(表2),16種PAHs的方法檢出限為0.005～0.051 ng/m3,在0.025～5 μg/mL范圍內(nèi)均具有良好的線性,其線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999 8[29]。如圖4所示,大量學者將微波輔助萃取技術(shù)與超聲處理、分散液-液微萃取、超臨界流體萃取和分散微固相萃取等預處理手段耦合,現(xiàn)有研究結(jié)果證實這將得到更優(yōu)異的預處理效果。

表2 傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)優(yōu)缺點對比

圖4 英文文獻關(guān)鍵詞時間線分析

2.4 冷凍干燥技術(shù)

冷凍干燥技術(shù)運用于環(huán)境有機污染物前處理領(lǐng)域,主要針對抗生素和農(nóng)藥等新興污染物的測定。如圖5所示,冷凍干燥技術(shù)主要分為3個步驟,分別為冷凍階段、初級干燥階段和再干燥階段。環(huán)境樣品中的有機新污染物濃度較低,且各類新興有機新污染物理化性質(zhì)各異。常規(guī)的樣品處置方法操作步驟繁雜,容易流失,而冷凍干燥技術(shù)具有操作簡單、步驟少和樣品流失量較低的優(yōu)點[35]。因此,當前冷凍干燥技術(shù)常用于水環(huán)境抗生素、農(nóng)藥的檢測,其主要處理步驟如圖6所示。在大批量檢測水環(huán)境中青霉素類、四環(huán)素類、磺胺類和大環(huán)脂類等18種抗生素時,相比較傳統(tǒng)的前處理技術(shù),冷凍干燥技術(shù)具有回收率高和檢測速度快等優(yōu)勢[36]。冷凍干燥技術(shù)除可用于水體中農(nóng)藥和抗生素等有機污染物的測定外,還可用于沉積物中重金屬形態(tài)和有機磷形態(tài)的分析。王婧等[37]研究指出,冷凍干燥技術(shù)可以減少含水率和空氣暴露等不利因素對海洋沉積物中鎘形態(tài)測定的影響,是一種更適宜海洋沉積物的樣品前處理技術(shù)。張友等[38]研究證實,傳統(tǒng)的自然風干處理方法可能會促進沉積物中有機磷分解,而冷凍干燥技術(shù)處理對沉積物中有機磷各形態(tài)的影響較小。

圖5 冷凍干燥工藝流程圖

圖6 環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域樣品冷凍預處理工藝流程

3 總結(jié)與展望

綜上,磁固相萃取技術(shù)雖然具有不易堵塞、萃取時間短和操作簡單(無需繁復的離心和過濾)等優(yōu)點,但在洗脫分析物時,脫落的表面活性劑可能會干擾質(zhì)譜、紫外或熒光檢測。微波輔助萃取技術(shù)和冷凍干燥技術(shù)均是快速、簡便、高效、環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù),其與傳統(tǒng)分析檢測手段耦合,可顯著提高檢測精度并降低檢出限。如何制備低成本、高穩(wěn)定性和適用范圍廣的磁性納米復合材料以及開發(fā)多元樣品前處理技術(shù)將是今后的研究熱點。