張涵,葉卉,呂婧,李泓

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和對(duì)化學(xué)品的不斷需求,大量含酚廢水被排入水體。苯酚主要用于化工生產(chǎn)和石化行業(yè),通常被用作生產(chǎn)烷基酚、甲酚和樹脂等化學(xué)品的中間體[1]。此外,染料、紡織工業(yè)和爆炸性材料也需要苯酚作為原材料之一[2-3]。這些直接或間接將含酚廢水排入水體的工業(yè)活動(dòng)會(huì)造成水污染。苯酚廢水常用的處理方法有蒸餾法、吸附和萃取法、生物降解法等,但這些方法普遍存在工藝復(fù)雜、苯酚不能完全去除、成本高、可能產(chǎn)生污染環(huán)境的副產(chǎn)物等問題。因此,迫切需要一種高效且成本低廉的處理方法來解決當(dāng)前的問題。

高級(jí)氧化法(AOPs)是一種降低廢水中苯酚濃度的有效方法。這種方法操作條件溫和,試劑用量少。H2O2是一種化學(xué)氧化劑,在酸性或堿性介質(zhì)中都是一種強(qiáng)氧化劑。然而,H2O2作為單獨(dú)的氧化劑,其反應(yīng)活性通常較慢且不完全,因此需要H2O2與均相或非均相催化劑偶聯(lián)才能增強(qiáng)其反應(yīng)活性。傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)是H2O2與Fe2+在酸性環(huán)境中結(jié)合生成Fe3+和?OH,用于催化降解有機(jī)化合物。

1 傳統(tǒng)Fenton處理苯酚廢水

Fenton過程依賴于活性氧(ROS)的形成[4]。生成的ROS具有高度氧化活性,可以與溶液中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致它們被完全氧化為CO2和H2O,也稱為有機(jī)物礦化[5]。Fenton反應(yīng)依賴于在催化劑存在下H2O2的分解,在反應(yīng)(1)后產(chǎn)生?OH。當(dāng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí),Fenton反應(yīng)也可以發(fā)生反應(yīng)(2)。

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由于Fe2+作為催化劑的作用,?OH可以不斷地生成和積累。催化循環(huán)也包括Fe3+與H2O2反應(yīng)的均相類Fenton反應(yīng)(3)。該反應(yīng)再生Fe2+,并產(chǎn)生較弱的氧化劑,即超氧自由基(HO2?)。盡管HO2?幾乎不會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物礦化,但它可以在反應(yīng)(4)后再生催化劑。

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文獻(xiàn)報(bào)道Fenton工藝處理苯酚廢水指出苯酚轉(zhuǎn)化為羥基化芳香族化合物及其氧化衍生物[6-14]。圖1展示了水體中Fenton反應(yīng)在?OH作用下苯酚礦化的反應(yīng)路徑[15]。苯酚初始羥基化生成對(duì)苯二酚(HQ)、鄰苯二酚(CT)和間苯二酚(RC)的混合物。同時(shí),鄰苯二酚和間苯二酚進(jìn)一步羥基化得到1,2,3-三羥基苯(THB)。這些芳香烴隨后開環(huán)產(chǎn)生羧酸的混合物,再轉(zhuǎn)化為草酸和甲酸,這兩種酸最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

圖1 水中苯酚的Fenton礦化反應(yīng)途徑[15]

Fenton氧化法的主要優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,對(duì)廢水中酚類降解效果好。此外,Fe2+和H2O2都很容易獲得,簡(jiǎn)單易行,不需要任何額外的能量輸入。然而,傳統(tǒng)的Fenton工藝存在一些缺點(diǎn),如需要將pH值調(diào)整到酸性范圍 (pH值為2.8～3.5),而且會(huì)產(chǎn)生大量的鐵污泥,造成處理困難,并可能導(dǎo)致二次污染。

為了解決傳統(tǒng)Fenton存在的缺點(diǎn)并探索Fenton反應(yīng)(2)拓展至中性或近中性條件下的可能性,近年來研究證明載體Fenton催化劑能夠解決傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)pH值使用范圍窄的缺點(diǎn)。此外,由于固體催化劑可以連續(xù)重復(fù)使用,大大降低了運(yùn)行成本。

2 載體Fenton催化劑處理含酚廢水進(jìn)展

許多類型的載體Fenton催化劑,如沉積在底物的鐵離子[16-17]、鐵氧化物[18-19]和復(fù)雜結(jié)構(gòu)[20]的催化劑已被用于苯酚的降解。在此條件下,大部分鐵催化劑仍保持不溶狀態(tài),在其表面存在Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)物種誘導(dǎo)下發(fā)生非均相Fenton反應(yīng)(5)和非均相類Fenton反應(yīng)(6)[18]。非均相Fenton反應(yīng)生成的?OH在催化劑表面附近破壞有機(jī)物。除了直接使用各種鐵礦物作為非均相Fenton催化劑外,還可以負(fù)載在各種載體上,如沸石、金屬有機(jī)骨架(MOFs)、黏土、氧化石墨烯(GO)等。例如,將α-FeOOH固定在GO-CNTs[21]或沉積在沸石上[22]以及Fe2O3[23]、α-Fe2O3[24]負(fù)載在蒙脫土上形成的載體Fenton催化劑。

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2.1 金屬有機(jī)骨架及復(fù)合材料

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是由各種金屬離子與有機(jī)配體相互作用而形成的一類組裝體。高孔隙率、優(yōu)異的表面積等優(yōu)勢(shì)引起了研究人員對(duì)MOFs的廣泛關(guān)注。在過去的十年中,由于其高效的?OH生成能力,在非均相Fenton反應(yīng)中使用了含鐵MOFs。目前,Fe-MOFs和半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備是提高電荷轉(zhuǎn)移效率的一種成功策略。Niu等[25]將Pd/Fe3O4納米顆粒負(fù)載在空心Fe-MOFs上,在pH值4.0的條件下可以實(shí)現(xiàn)100%的苯酚降解,并提出通過將電子從Pd轉(zhuǎn)移到Fe3O4和Fe-MOF上以增強(qiáng)Fe(III)/Fe(II)氧化還原循環(huán)來產(chǎn)生?OH。

聚羧酸鹽和氨基聚羧酸鹽可以與Fe(III)形成穩(wěn)定的配合物,在近紫外和可見光區(qū)域可以更有效地吸收光。金屬-羧酸配合物(Me(OOCR)z+)對(duì)光敏感,紫外光照射可誘導(dǎo)配體與金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[26]。這種光驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)減少了金屬中心,促進(jìn)了配體的脫羧[27]。當(dāng)采用光-Fenton反應(yīng)時(shí),該反應(yīng)可以使Fenton催化劑再生并誘導(dǎo)礦化。文獻(xiàn)中描述的最常見的反應(yīng)是Fe(Ⅲ)-草酸根配合物[15],根據(jù)反應(yīng)(7)～(10)進(jìn)行光脫羧反應(yīng)。

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2.2 黏土基催化劑

黏土材料在地殼中大量存在,具有比表面積大,熱穩(wěn)定性好和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn),常被用作Fenton催化劑的載體。Liu等[28]將Ag/AgCl浸漬在海泡石黏土上,并用羥基鐵(Ag/AgCl/Fe-S)修飾。該催化劑具有良好的降解苯酚的活性。Wang等[29]通過改變Cu/Ni比制備了一系列CuNiFe層狀催化劑。實(shí)驗(yàn)證明?OH自由基主要由Cu(Ⅱ)/Cu(I)對(duì)的反應(yīng)(11)和(12)產(chǎn)生,但非均相類Fenton反應(yīng)(6)形成較弱的HO2?自由基。Ni(III)/Ni(Ⅱ)對(duì)分別通過反應(yīng)(13)和(14)幫助加速Cu(I)和Fe(III)的形成。圖2為該催化劑表面的離子產(chǎn)生和苯酚的氧化反應(yīng)。

圖2 CuNiFe層狀催化劑上非均相類Fenton法脫除苯酚的反應(yīng)機(jī)理[29]

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Deng等[30-31]認(rèn)為Fe(II)絡(luò)合物與穩(wěn)定的三聚磷酸鹽(TPP)形成的絡(luò)合物可以產(chǎn)生大量的?OH,如下所示:

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Fe-海泡石黏土被提出作為一種非均相催化劑懸浮在TPP電解質(zhì)中[30]在200 mL 1.40 mmol/L苯酚溶液中加入0.050 mol/L TPP,向陰極通入O2產(chǎn)生H2O2。在pH值=6和I=200 mA的條件下,60 min時(shí)苯酚完全去除。在這些條件下電解420 min后,TOC的降解率為85%。這些結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于使用0.050 mol/L K2SO4和0.40 mmol/L Fe2+的均相電-Fenton (EF)工藝所達(dá)到的27% TOC降解率。EF體系的高降解率的原因是Fe-海泡石黏土被腐蝕,向電解液中提供Fe2+離子,形成Fe2+-TPP絡(luò)合物。Fe2+-TPP絡(luò)合物能夠在較寬的pH值范圍內(nèi)通過反應(yīng)(15)～(17)與O2反應(yīng),從而產(chǎn)生H2O2和?OH,從而提高EF性能。

Deng等[31]采用了鎳-鐵陰極,其具有從溶解的O2中生成H2O2和通過腐蝕釋放Fe2+離子的能力。圖3說明了在此電解體系中生成?OH的反應(yīng),包括化學(xué)腐蝕、陰極保護(hù)和H2O2生成的途徑。pH值=6時(shí),苯酚在50 min內(nèi)被完全去除,電解100 mL空氣飽和溶液240 min后,TOC的降解率為74%。

圖3 采用Pt陽(yáng)極和Pt/Ni-Fe陰極對(duì)三聚磷酸鹽(TPP)進(jìn)行非均相電-Fenton處理的機(jī)理概述[31]

2.3 石墨烯及相關(guān)材料

碳材料與非均相Fenton催化劑結(jié)合,由于其快速的單電子轉(zhuǎn)移能力,有助于將Fe(III)快速還原為Fe(II)。石墨烯是一種二維單層碳原子,具有優(yōu)異的電子遷移率、機(jī)械穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。石墨烯的存在為Fenton催化劑提供了支撐,增強(qiáng)了Fenton反應(yīng)的性能。Fe0/Fe3O4納米結(jié)構(gòu)[19]和分散在rGO[32]上的催化能力比Fe3O4大得多。在pH值=3和25 ℃的條件下,使用5 mmol/L H2O2和1 g·L-1的兩種濃度的催化劑處理50 mg·L-1的苯酚。Fe0/Fe3O4-rGO在50 min內(nèi)可以使苯酚完全礦化,但Fe3O4-rGO在90 min內(nèi)苯酚的降解率只有75%。作者解釋了Fe0/Fe3O4納米粒子的優(yōu)越性,認(rèn)為Fe0被氧化成Fe3+,電子轉(zhuǎn)移到Fe3O4上,使Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ),通過非均相Fenton反應(yīng)(6)加速?OH的生成(見圖4)。

圖4 H2O2存在下Fe0/Fe3O4-rGO催化表面苯酚降解的反應(yīng)機(jī)理[32]

Fe-Cu復(fù)合材料是具有協(xié)同催化性能的雙金屬非均相類Fenton催化劑。將Fe(II)和Cu(II)吸附在活性炭上或者將Fe-Cu納米粒子嵌入到有序的多孔活性炭中,制備CuFeO2@RGO[33]和Cu2O-CuFe2O4[34]微粒,均可得到較好的苯酚降解效果,但Fe和Cu均有損失。Cu在中性條件下可以和H2O2發(fā)生反應(yīng)(11)(12)。銅在較寬的pH值范圍內(nèi)具有較高的溶解度,這為中性pH值條件下的類Fenton反應(yīng)提供了機(jī)會(huì)。此外,還提出了通過反應(yīng)(18)還原Fe(III)來提高?OH的產(chǎn)量。

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2.4 沸石基催化劑

沸石是由MO4四面體(M= Si4+,Al3+)連接而成的框架鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)。沸石因其高的比表面積而被選為Fenton催化劑的負(fù)載材料。含鐵沸石因其結(jié)構(gòu)均勻性和對(duì)不同污染物的高催化活性而被廣泛研究。Yang等[35]通過浸漬法將Fe2O3納米顆粒沉積在Y型沸石上。含鐵9%的沸石催化劑在中性pH值下2 h可降解90%的苯酚。催化劑與H2O2反應(yīng)生成?OH的過程如圖5所示。

圖5 沸石多孔骨架的結(jié)構(gòu)表征和苯酚降解的可能途徑[35]

在本課題組前期工作中[36],采用冷凍干燥法制備了含有孤立鐵物種(命名為4A-Fe)的Fenton催化劑。催化劑的鐵負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.90%,大部分鐵位點(diǎn)以孤立的鐵物種存在。通過在不同的pH值下降解苯酚,研究了所制備的催化劑的苯酚催化性能[37]。對(duì)于4A-Fe催化劑,在pH值=2和16 mmol/L H2O2的條件下,97.15%的苯酚在13.5 min內(nèi)降解。但是,該催化劑仍只在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解性能,在中性和堿性條件下降解效率大大降低,pH值使用范圍依舊很窄。因此,本課題組利用4A-Fe為核心成分,以二維氫氧化銅納米片組件為外殼結(jié)構(gòu)的核殼式分層4A沸石/Fe@Cu類Fenton催化劑,并用于苯酚的降解[37]。結(jié)果表明,在接近中性pH條件下,4A沸石/Fe@Cu雙金屬催化劑對(duì)H2O2的催化活性和利用效率高于4A沸石/Fe和4A zeolite@Cu單金屬催化劑。在H2O2存在下,在pH值=5條件下,4A沸石/Fe@Cu雙金屬催化劑在4 h后對(duì)苯酚的去除率為95.3%,遠(yuǎn)高于相同條件下的單金屬催化劑。

3 催化膜/Fenton氧化系統(tǒng)

膜分離與AOPs的結(jié)合是廢水處理領(lǐng)域的前沿技術(shù)之一。催化劑可以錨定在膜表面或嵌入到主體結(jié)構(gòu)中的孔道中。因此催化膜具有過濾和催化的雙重功能[38]:一方面,表面污染物可以被氧化,實(shí)現(xiàn)膜的自清潔;另一方面,與膜相結(jié)合的催化劑可以回收和重復(fù)使用。

膜表面的鐵基催化劑可以發(fā)生類Fenton過程活化H2O2,原位生成的具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基可以分解廢水中的有機(jī)污染物。在膜分離耦合Fenton氧化過程中,H2O2濃度、催化劑負(fù)載量、反應(yīng)溫度、溶液pH均會(huì)影響降解效率。

Huang等[39]制備了Fe3O4/PVDF催化膜,發(fā)現(xiàn)Fe3O4的負(fù)載增加了催化膜的親水性和熱穩(wěn)定性。此外,在100 mg·L-1MB和100 mg·L-1H2O2的混合溶液(pH值=4)中,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% Fe3O4納米粒子的催化膜表現(xiàn)出最佳的催化效果,其純水通量為175.8 L·m-2·h-1,MB去除率為97.6%。Zhang等[40]制備了Fe3O4@SiO2/PES催化膜,并研究了MB降解和Fenton氧化的影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在35 ℃下,以H2O2(體積分?jǐn)?shù)30%)和MB (10×10-6)為原料液(50 L·min-1),質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% Fe3O4@SiO2/PES膜對(duì)MB的降解率比PES原膜提高了45%。

Sun等[41]制備了由α-FeOOH/Zr/TiO2/α-Al2O3組成的催化膜。SEM圖像顯示α-Al2O3涂層膜被α-FeOOH棒狀催化劑均勻覆蓋。此外,在UV照射下(401 μW·cm-2),對(duì)BSA和HA的降解效率相比于沒有光照的催化膜/Fenton體系提高了約50%。α-FeOOH/Zr/TiO2/α-Al2O3催化膜/光Fenton體系幾乎不受溶液pH值的影響,實(shí)現(xiàn)了中性條件下對(duì)水體污染物的高效降解。

本課題組利用之前制備的4A-Fe催化劑,通過NIPS法制備了4A-Fe/PES混合基質(zhì)膜作為CNMR,并將其用于動(dòng)態(tài)連續(xù)去除苯酚[42]。結(jié)果表明,當(dāng)m(催化劑)∶m(苯酚)為1∶3時(shí),在pH值為2的條件下,反應(yīng)6 min后,苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%±1.6%。當(dāng)苯酚溶液初始pH值為6時(shí),反應(yīng)12 h后,苯酚的降解率為97.2%±3.3%。動(dòng)態(tài)連續(xù)催化使過氧化氫與膜內(nèi)催化劑接觸,加速Fenton反應(yīng),使降解效率大幅提升。

4 結(jié)語(yǔ)

Fenton工藝因其對(duì)環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、降解效率高等特點(diǎn),可有效降解含酚廢水。相比于傳統(tǒng)Fenton反應(yīng),鐵基載體Fenton催化劑因其廣泛的pH值應(yīng)用范圍、低污泥形成和可重復(fù)使用而顯示出巨大的應(yīng)用潛力。本文綜述了鐵基載體Fenton催化劑研究進(jìn)展,并詳細(xì)闡述了Fenton反應(yīng)中的氧化機(jī)制。未來可通過開發(fā)原位產(chǎn)生H2O2的新型材料或可通過減少H2O2的自分解來提高H2O2利用率,從而大幅降低反應(yīng)的運(yùn)行成本,為Fenton反應(yīng)的應(yīng)用提供良好的開發(fā)思路。這些研究為高效處理含酚廢水奠定了重要的理論基礎(chǔ),同時(shí)也為Fenton工藝的工業(yè)化應(yīng)用提供了參考。