吳愛(ài)娣,邵銀娟,吳建霞,陳瑩,劉興穩(wěn)

(江蘇金橋油脂科技有限公司,江蘇 南通 226000)

棕櫚酸異辛酯、硬脂酸異辛酯等長(zhǎng)鏈脂肪酸異辛酯系列具有黏度低、浸潤(rùn)性好、潤(rùn)滑性佳、滲透性?xún)?yōu)秀的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于護(hù)膚品、化妝品中,是優(yōu)良的皮膚柔潤(rùn)劑,使用后殘留感較低,并且能減少其他護(hù)膚品、化妝品的黏膩感。常溫下為無(wú)色液體,其性能穩(wěn)定,不易氧化或產(chǎn)生異味。而異硬脂酸異辛酯相比于正構(gòu)飽和酸酯異辛酯,具有更好的穩(wěn)定性、潤(rùn)滑性、滲透性,是霍霍巴油的代替品。它不僅具有霍霍巴油的優(yōu)點(diǎn),還大大改善了氧化穩(wěn)定性,具有更優(yōu)越的性能,應(yīng)用前景日益增加。因此,對(duì)異硬脂酸異辛酯的合成研究具有重要意義。

工業(yè)上常用濃硫酸或甲基磺酸催化酯化反應(yīng),濃硫酸、甲基磺酸雖廉價(jià)易得,但對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,且氧化性強(qiáng)導(dǎo)致副反應(yīng)嚴(yán)重。近年來(lái)很多學(xué)者開(kāi)始尋找其他催化劑如離子交換樹(shù)脂、固體酸、氧化鋅等金屬氧化物、硫酸氫鈉,它們大多已被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中?；钚蕴控?fù)載硫酸氫鈉,克服了硫酸氫鈉易結(jié)塊、不易分散的缺點(diǎn),借助于活性炭更好地分散在體系中;由于是固體催化劑,最后易從產(chǎn)品中分離,便于后處理,且活性炭同時(shí)還具有脫色功能。本文以活性炭負(fù)載硫酸氫鈉為催化劑,不使用帶水劑,主要考察酸醇物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等對(duì)反應(yīng)程度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

市售異硬脂酸異辛酯產(chǎn)品;異硬脂酸、工業(yè)級(jí);硫酸氫鈉、工業(yè)級(jí);767活性炭、上海唐新;2-乙基己醇,工業(yè)級(jí);氫氧化鈉(AR)、鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)、無(wú)水乙醇(AR)、碳酸氫鈉(CP)、酚酞(AR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)顯恒溫油浴鍋(常州國(guó)宇儀器制造有限公司)、電動(dòng)攪拌器(上海越眾儀器設(shè)備有限公司)、循環(huán)水式多用真空泵(上海越眾儀器設(shè)備有限公司)、電熱恒溫干燥箱(上?；厶﹥x器制造有限公司)、超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司)、分析天平(梅特勒)、氣相色譜儀(安捷倫、8860),常規(guī)合成所需玻璃儀器。

1.3 活性炭負(fù)載硫酸氫鈉的制備

1)稱(chēng)取一定量的活性炭,并在120 ℃下干燥4 h。

2)在燒杯中配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸氫鈉溶液。

3)將提前干燥好的活性炭加入配好的硫酸氫鈉溶液中[m(活性炭)∶m(溶液)=1∶4],并將活性炭攪拌成糊狀,用封口膜將燒杯口封住,室溫下靜置15 h。

4)將靜置好活性炭過(guò)濾(注意不能用水沖洗),過(guò)濾后在120 ℃下干燥2 h,在200 ℃下干燥2 h,測(cè)試水分小于5%即可。

1.4 異硬脂酸異辛酯的合成

稱(chēng)取100 g異硬脂酸和一定量的異辛醇于500 mL的四口燒瓶中,然后加入定量的負(fù)載硫酸氫鈉,安裝好溫度計(jì)和分水器,搭好反應(yīng)裝置,使用氮?dú)庵脫Q3次,開(kāi)啟攪拌器攪拌,最后開(kāi)啟油浴鍋升溫至反應(yīng)溫度,反應(yīng)到酸值合格后。合成反應(yīng)結(jié)束后,負(fù)壓蒸除多余的醇,降溫至室溫,過(guò)濾得無(wú)色至淡黃色異硬脂酸異辛酯粗品。

1.5 產(chǎn)品檢測(cè)

1)酸值:參考GB/T 5530—2005動(dòng)植物油脂酸值和酸度測(cè)定。

酯化率=(1-測(cè)定酸值/初始酸值)×100%

2)異硬脂酸異辛酯含量檢測(cè):使用氣相色譜法,氣相色譜型號(hào)為安捷倫8860,色譜柱為VF-5ht(30 m×320 μm×0.1 μm)。儀器設(shè)置參數(shù):載氣為氮?dú)?載氣流量為1 mL/min,進(jìn)樣口溫度330 ℃,檢測(cè)器溫度350 ℃,進(jìn)樣量為1 μL,分流比為50∶1。柱溫采用程序升溫:初始溫度為120 ℃,保持2 min;以20 ℃/min升至250 ℃,保持0 min;以15 ℃/min升至350 ℃保持2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 催化劑用量的影響

實(shí)驗(yàn)條件:固定酸醇物質(zhì)的量比為1∶1.4,反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間為6 h,催化劑用量分別為0.3%,0.4%,0.5%,0.6%和0.7%,升溫進(jìn)行酯化反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表1可知,保持其他反應(yīng)條件不變的情況下,在一定范圍內(nèi),隨著催化劑用量的增加,酸值逐漸變小,酯化率逐漸增大,但當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.5%以后,再增加催化劑的用量,酸值不再明顯降低,酯化率增加不明顯。這是因?yàn)殡S著催化劑用量的增加,反應(yīng)體系催化活性數(shù)增加,從而提高反應(yīng)速率,酸值下降明顯。繼續(xù)增加催化劑的用量,體系催化活性已達(dá)到最大平衡值,酸值不再下降。因此,較優(yōu)的催化劑用量為0.5%。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)條件:固定酸醇物質(zhì)的量比為1∶1.4,催化劑用量為0.5%,反應(yīng)時(shí)間為6 h,反應(yīng)溫度分別為130,140,150,160和170 ℃,升溫進(jìn)行酯化反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

由表2可知,固定其他反應(yīng)條件一致的情況下,在130～150 ℃范圍內(nèi),隨著溫度的升高,酸值逐漸變小,酯化率逐漸增大,但當(dāng)溫度繼續(xù)升高,酸值下降不明顯,酯化率增加不明顯。溫度的升高有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行,有利于酯化產(chǎn)物的生成。繼續(xù)升高溫度,雖然可以達(dá)到同樣的效果,但是從能耗、安全的角度考慮,選擇較低的溫度。因此,較優(yōu)的反應(yīng)溫度為150 ℃。

2.1.3 反應(yīng)酸醇比的影響

實(shí)驗(yàn)條件:固定反應(yīng)溫度150 ℃,催化劑用量為0.5%,反應(yīng)時(shí)間為6 h,酸醇物質(zhì)的量比分別為1∶1.15,1∶1.3,1∶1.45,1∶1.55和1∶1.65,升溫進(jìn)行酯化反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 酸醇物質(zhì)的量比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)中通過(guò)醇過(guò)量來(lái)促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行,使酸完全反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后脫醇,而脫出的醇可以回收使用。由表3可知,固定其他反應(yīng)條件一致的情況下,在物質(zhì)的量比由1∶1.15增加至1∶1.45時(shí),酸值逐漸變小,酯化率逐漸增大,但當(dāng)醇的量過(guò)量太多,酸的濃度被稀釋,酯化率反而略微下降。因此,較優(yōu)的酸醇物質(zhì)的量比為1∶1.45。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件:固定反應(yīng)溫度150 ℃,催化劑用量為0.5%,酸醇物質(zhì)的量比1∶1.15,調(diào)控反應(yīng)時(shí)間分別為4,5,6,7和8 h,升溫進(jìn)行酯化反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

一般來(lái)講,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,可以促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,但如果當(dāng)體系已達(dá)到平衡,繼續(xù)反應(yīng)可能會(huì)發(fā)生其他副反應(yīng),并且長(zhǎng)時(shí)間高溫條件,對(duì)產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性不利。由表4可知,固定其他反應(yīng)條件一致的情況下,剛開(kāi)始反應(yīng)速率較快,酸值減小很快,酯化率不斷增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h時(shí),酯化率已達(dá)到最大,繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間酯化率并沒(méi)有顯著提升。因此,較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.1.5 減壓反應(yīng)的影響

負(fù)壓反應(yīng),有利于將體系中的水脫除,從而促進(jìn)酯化反應(yīng)正向進(jìn)行。但前期酯化反應(yīng)速度較快,不需要進(jìn)行負(fù)壓反應(yīng)。常壓反應(yīng)時(shí),當(dāng)反應(yīng)4 h后反應(yīng)速率逐漸減慢,此時(shí)可通過(guò)負(fù)壓回流,使水蒸出而異辛醇回流至反應(yīng)釜中。表5為常壓反應(yīng)與負(fù)壓反應(yīng)酯化反應(yīng)速率對(duì)比。

表5 常壓反應(yīng)與負(fù)壓反應(yīng)對(duì)比

由表5可知,固定其他反應(yīng)條件一致的情況下,負(fù)壓反應(yīng)確實(shí)比常壓反應(yīng)速率快,時(shí)間縮短了30 min,但因?yàn)榇朔磻?yīng)本身就較快,縮短30 min意義不大,且負(fù)壓反應(yīng)能耗增加,綜合考慮采用常壓反應(yīng)。

2.1.6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件:固定酸醇物質(zhì)的量比為1∶1.45,反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h,催化劑用量為0.5%常壓反應(yīng),升溫進(jìn)行酯化反應(yīng),結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

由表6可知,在此工藝條件下,重復(fù)進(jìn)行3批次實(shí)驗(yàn),3組酯化率結(jié)果相近,說(shuō)明此工藝重復(fù)穩(wěn)定性好,可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.2 產(chǎn)品理化性質(zhì)分析

經(jīng)過(guò)脫醇、脫酸、脫臭精制的異硬脂酸異辛酯,參考棕櫚酸異辛酯檢測(cè)項(xiàng)目如酸值、過(guò)氧值、羥值、含量、色澤、黏度、紅外光譜相似度均合格,同時(shí)符合化妝品級(jí)及工業(yè)級(jí)要求。

3 結(jié)論

1)以活性炭負(fù)載硫酸氫鈉為催化劑合成異硬脂酸異辛酯,采用直接酯化法,并且過(guò)程中未使用帶水劑。使用單因素多水平的方法考察了酸醇物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量等對(duì)反應(yīng)程度的影響。確定合適的反應(yīng)條件為:酸醇物質(zhì)的量比為1∶1.45,反應(yīng)溫度為150 ℃,反應(yīng)時(shí)間約為5～7 h,催化劑用量為0.5%。

2)在此工藝條件下,合成的異硬脂酸異辛酯酯化率高、副反應(yīng)少、合成工藝簡(jiǎn)單、催化劑活性高、反應(yīng)速率快。催化劑中的活性炭在反應(yīng)中同時(shí)起到了脫色的作用,后期不需要脫色,可直接得無(wú)色透明液體。