涂娟,萬路,張吉敏,陳晨,鄒進(jìn)忠,張樹領(lǐng)

(湖北國創(chuàng)高新材料股份有限公司,湖北 武漢 430223)

瀝青是一種有機高分子材料,在空氣中易于發(fā)生老化,作為結(jié)合料鋪筑成道路,長期暴露于自然環(huán)境中,尤其是高海拔地區(qū),太陽光線中高能量紫外線的照射下,就更容易發(fā)生老化,進(jìn)而降低路面的使用性能。聯(lián)系到實際道路的鋪筑與使用過程來看,瀝青在鋪筑過程中發(fā)生了一個短期老化,這個過程主要是在拌和和運輸過程中發(fā)生的熱氧老化;在使用過程中發(fā)生了長期老化,這個過程主要是在氧氣和太陽光的作用下發(fā)生的熱氧老化和光氧老化。光氧反應(yīng)與熱氧反應(yīng)是兩種反應(yīng)機理截然不同的反應(yīng)類型[1]。

根據(jù)研究表明,瀝青的光氧老化主要是由陽光中紫外線引起的,到達(dá)地面的紫外光波長主要在280～400 nm,紫外光所占的比例雖少,但其能量大,而紅外光起熱氧老化的作用,可見光的作用很小。在平原地區(qū),太陽光的能譜分布中,紫外光占5%,可見光占43%,紅外光占52%。在這種情況下,既有熱氧老化,又有光氧老化,而光氧老化的實質(zhì)是指紫外光引起的那部分老化。

當(dāng)前我國對瀝青老化的模擬主要是短期老化模擬,采用薄膜老化、旋轉(zhuǎn)薄膜老化兩種方法實現(xiàn),這兩種方法都是模擬瀝青在拌和與鋪筑過程中所發(fā)生的老化,已經(jīng)被專家證明可相互替代[2]。這兩種方法都是在一定溫度下對瀝青加熱一定時間,從化學(xué)反應(yīng)的角度來看,它們都建立在熱氧化學(xué)反應(yīng)的原理之上,與實際工程環(huán)境下發(fā)生的老化有很好的對應(yīng)關(guān)系。

長期老化方面主要是美國SHRP開發(fā)的壓力老化來評價。模擬瀝青在使用過程中的老化,應(yīng)包括使用過程中溫度引起的熱氧老化反應(yīng)和太陽光線引起的光氧老化反應(yīng)。但壓力老化試驗所加的壓力只是為了使氧氣滲透到瀝青中加速反應(yīng)速度,從化學(xué)反應(yīng)原理上分析,它其實還是熱氧反應(yīng),用這樣的方法去模擬光氧老化不太合理。熱氧反應(yīng)是使瀝青中的化學(xué)鍵產(chǎn)生由熱氧引起的熱分解斷裂,而紫外老化的化學(xué)鍵斷裂,是由于瀝青中的發(fā)色團(tuán)吸收了來自紫外光的能量,使瀝青由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)所致(包括羧基和過氧化物基團(tuán)等不穩(wěn)定的初級氧化產(chǎn)物)。因此,需要開發(fā)單獨的模擬瀝青紫外光氧老化的測試標(biāo)準(zhǔn)來評價光氧老化后瀝青性能指標(biāo)的變化。

對于瀝青路面的紫外老化,國內(nèi)許多學(xué)者也進(jìn)行了研究,但還沒有一種標(biāo)準(zhǔn)的評價方法,近年來我國在西藏、內(nèi)蒙古、新疆等高紫外地區(qū)的公路工程建設(shè)快速發(fā)展,但整體瀝青路面建設(shè)反映路面使用壽命不長,短期內(nèi)就出現(xiàn)一些較大的病害,很大部分原因是這些地區(qū)的特殊氣候引起,因此,為了進(jìn)一步延長公路的使用壽命,對瀝青路面的紫外老化進(jìn)行更深入的研究,并找到合適的道路瀝青抗紫外老化方法很有必要。

瀝青在自然環(huán)境中受到的影響是復(fù)雜多變的,瀝青路面暴露在環(huán)境中除了紫外光輻射外,還會受到雨水、晝夜溫度交替、灰塵等的影響,這些因素很難完全模擬。國內(nèi)外眾多研究表明引起瀝青老化的諸多因素中,熱、氧、水和紫外是最重要的因素[1],受它們共同作用時,瀝青各項指標(biāo)衰減最嚴(yán)重,因此可以在瀝青的老化中綜合考慮熱、水、紫外的相互作用。

本研究設(shè)計一種基于雨水溫度影響的瀝青及混合料長期紫外老化試驗方法,通過對瀝青結(jié)合料以及瀝青混合料紫外老化性能前后對比研究,制定合理的瀝青光氧老化試驗方法及判定技術(shù)指標(biāo)。本文初步探索了實驗室紫外老化實驗方法的可行性,為進(jìn)一步研究有效提高瀝青及瀝青混合料抗紫外光老化性能的方法提供依據(jù)。

1 試驗方法設(shè)計

試驗設(shè)計基于雨水溫度影響的瀝青及混合料長期紫外老化開展,實現(xiàn)水-熱-紫外耦合老化室內(nèi)研究。

1.1 紫外老化試驗設(shè)備

光源選擇:模擬紫外老化,為保證人工模擬與外界自然條件最大限度接近,光源和輻射強度的選擇與控制是最重要的。目前模擬紫外老化可選擇的光源有氙弧燈、高壓汞燈、日光碳弧燈、熒光紫外燈、金屬鹵素?zé)鬧1],根據(jù)各類燈的優(yōu)缺點,本文選用高壓汞燈,功率大、輻射強、波長集中、老化加速速率高。

紫外加速老化試驗箱:配備高壓汞燈,輻射強度:450 W/m2,并結(jié)合控溫(溫度范圍-15～70 ℃,可加熱和冷凝)和噴淋等裝置,實現(xiàn)雨水、溫度、陽光綜合影響的耐候性模擬。

1.2 紫外老化實驗試樣設(shè)計

瀝青試樣:用于紫外老化試驗的瀝青試樣按順序先進(jìn)行薄膜烘箱老化試驗和壓力老化試驗,然后進(jìn)行紫外加速老化試驗,三種瀝青老化手段結(jié)合試驗;準(zhǔn)備數(shù)塊不銹鋼薄鋼板,將薄膜壓力老化試驗后的瀝青樣品,均勻平鋪在鋼板上,根據(jù)鋼板面積控制每塊鋼板上澆筑瀝青質(zhì)量,控制瀝青量15 g/dm2,瀝青膜厚度控制在1～2 mm,準(zhǔn)備好的瀝青薄膜鋼板放置在紫外加速老化試驗箱內(nèi)進(jìn)行試驗。完成紫外老化后的樣品在160 ℃回收混合均勻后,用于檢測分析試驗。

瀝青混合料試件:瀝青混合料拌和后分散開直接用于紫外輻射試驗,輻射完成后進(jìn)行測試試件成型;或根據(jù)實際路面結(jié)構(gòu)設(shè)計的馬歇爾試件和車轍試件,進(jìn)行紫外輻射試驗。紫外老化瀝青及瀝青混合料試驗樣品狀態(tài)如圖1所示。

圖1 試樣紫外輻射試驗樣品狀態(tài)

1.3 室內(nèi)外輻射強度的等效換算

我國各地區(qū)的地理條件和氣候狀況不同,太陽輻射情況也不相同,圖2給出了我國太陽年輻射總量分布圖。由圖可以看出我國各地區(qū)太陽年輻射總量在355.6～836.8 kJ/cm2(85～200 kcal/cm2)范圍內(nèi),其分布并不和緯度有緊密關(guān)系,而和地形的關(guān)系較大。本實驗針對西藏等強紫外地區(qū)瀝青路面損害情況試驗,期望通過了解自然太陽光紫外線輻射的條件下瀝青性能的變化,研究瀝青的光氧老化特性,同時,也為室內(nèi)加速紫外老化試驗提供依據(jù)。

圖2 中國各地區(qū)年總輻射量(單位:kcal/(cm2·a))

西藏年總輻射量值高達(dá)585～795 kJ/cm2,比同緯度東部平原高0.5～1倍。例如拉薩平均每年日照時數(shù)為3 005 h左右,年總輻射量值約585～668 kJ/cm2(140～160 kcal/cm2)產(chǎn)生的太陽熱量比起東部平原地區(qū)多了60%,比四川盆地多了兩倍。因為拉薩緯度低、太陽光照多、太陽輻射強,且海拔比較高,大約是3 658 m,大氣薄弱,水汽塵埃含量少,透明度好,當(dāng)陽光透過大氣層時,能量耗損少,因而是全國太陽輻射最多的地區(qū)[3]。另外,拉薩地區(qū)的每年月平均氣溫及降雨量見表1。

表1 拉薩每年月平均氣溫及降雨量

紫外線照射時間的長短直接影響到試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性,本研究中將自然紫外線輻射總有效時間轉(zhuǎn)化成實驗室紫外線輻射總有效時間的換算方法及等效輻射量換算法[1],計算模擬實際輻射量實驗室所需要的老化時間。1年自然紫外線輻射相當(dāng)于室內(nèi)輻射有效時間t計算如下:

式中:F——年太陽光總輻射量,J/m2;

b——太陽光能譜中紫外線占比,取7%;

Q燈——室內(nèi)紫外燈平均輻射強度,W/m2;

t——1年自然輻射換算室內(nèi)輻射有效時間,h。

自然老化參考的是西藏拉薩年紫外光總輻射量,取年太陽光總輻射量為630 kJ/cm2。紫外輻射箱紫外燈平均輻射強度約為450 W/m2,通過計算得出室外紫外線輻射1年相當(dāng)于室內(nèi)紫外線輻射272 h。黎正富、Li等對瀝青進(jìn)行了水-紫外老化模擬試驗[4-5],表明在水、紫外的長期作用下,瀝青的黏彈性、高低溫性能、疲勞性能都發(fā)生了顯著變化。試驗中基于降雨及晝夜溫差考慮,進(jìn)行了溫度梯度設(shè)置及降水噴淋設(shè)置。計算設(shè)計了1個循環(huán)試驗方案:4 h 60 ℃輻射+2 h 10 ℃噴淋+4 h 40 ℃輻射+2 h -10 ℃冷凝+4 h 30 ℃輻射+8 h常溫放置(見表2)。

表2 室內(nèi)外紫外輻射時間換算

2 瀝青及瀝青混合料評價方法分析

瀝青是復(fù)雜的碳?xì)浠衔锛胺墙饘偃〈細(xì)浠衔镏械臍浜笊傻男卵苌?還含有微量的金屬離子。對于瀝青這種復(fù)雜的化合物,要了解瀝青的紫外老化過程和找到有效抗紫外老化的方法,選定有效的評價指標(biāo)是非常重要的。試驗從瀝青及瀝青混合料的物理性質(zhì)、化學(xué)組成和微觀形貌三個方面來評價瀝青的老化性能變化[6]。

2.1 物理性能評價

瀝青的物理性質(zhì)主要包括軟化點、針入度、延度和黏度四項。譚憶秋[7]、栗培龍等[8]國內(nèi)外研究者都已經(jīng)驗證,紫外老化會使瀝青軟化點、針入度、延度和黏度等指標(biāo)發(fā)生變化,能夠通過這些指標(biāo)的變化,判斷紫外老化對瀝青高低溫性能的影響。因此,試驗中會按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》對老化的瀝青軟化點、針入度、延度和黏度等物理指標(biāo)進(jìn)行檢測。

另外,張恒龍等[9]發(fā)現(xiàn)瀝青的流變性能不僅和老化形式有關(guān),也和紫外老化時間密切相關(guān),并且先PAV再UV老化后瀝青的復(fù)數(shù)模量增大速度更快。對瀝青進(jìn)行流變性能測試,包括動態(tài)剪切DSR試驗以及多重應(yīng)力恢復(fù)蠕變MSCR試驗,分別用以測定瀝青的高中低溫性能和蠕變性能,更全部反饋物理性能變化。

紫外輻射試驗后瀝青混合料重新拌和,成型馬歇爾試件和車轍試件,進(jìn)行動穩(wěn)定度試驗、凍融劈裂和車轍試驗[10-11],進(jìn)行紫外前后性能對比。同時,溶解混合料上附著的瀝青,進(jìn)一步進(jìn)行組分和微觀形貌分析。

2.2 化學(xué)組分分析

瀝青的老化就是輕組分含量下降重組分含量上升,瀝青從溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的過程。四組分分析法可較好地表征瀝青的老化,通過了解瀝青老化前后中各組分分布的變化來了解瀝青的老化過程。瀝青老化過程中膠體形態(tài)結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,可用膠體不穩(wěn)定指數(shù)(IC=(飽和分含量+瀝青質(zhì)含量)/(膠質(zhì)含量+芳香分含量))來評價瀝青的老化。瀝青在老化過程中,飽和分含量變化幅度不大,芳香分逐漸向膠質(zhì)和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)變含量逐漸減少,膠質(zhì)含量總的趨勢是下降,膠質(zhì)是瀝青4種組分中對熱最為敏感的組分,也是最容易反應(yīng)的組分,隨著老化時間的增長,膠質(zhì)不斷轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì),使瀝青質(zhì)含量不斷呈增大的趨勢。且隨老化時間的延長和老化溫度的升高,瀝青的膠體不穩(wěn)定指數(shù)逐漸增加[12]。試驗將分析老化后瀝青中瀝青質(zhì)、飽和分、芳香分、膠質(zhì)的含量變化,掌握規(guī)律,對添加了抗紫外劑的瀝青組分進(jìn)行前后對比分析,評價抗老化效果。

2.3 微觀形貌分析

許多學(xué)者在進(jìn)行紫外老化研究時都進(jìn)行了紅外光譜分析,考察瀝青內(nèi)部基團(tuán)的變化,表明瀝青在紫外老化過程中,極性官能團(tuán)的含量發(fā)生了變化,尤其以羰基(-COOH)和亞砜基(S=O)的變化最為明顯[13]。紅外光譜分析采用薄膜法,將瀝青試樣配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲苯溶液,取1滴溶液放置到KBr窗片上,待溶劑揮發(fā)后成膜,將制成的薄片直接插入光路中進(jìn)行紅外光譜的測定,計算羰基指數(shù)(IC=O)和亞砜基指數(shù)(IS=O)。

另外,通過原子力顯微鏡來觀察瀝青老化后的微觀形貌,崔亞楠[14]、Wang等[15]發(fā)現(xiàn)瀝青老化后,瀝青表面出現(xiàn)了“蜂形”結(jié)構(gòu),可能與老化后瀝青質(zhì)含量的增加有關(guān)。可以通過蜂面積比的減小判斷瀝青老化程度的減弱。

3 結(jié)論

1)試驗采用基于雨水溫度影響的瀝青及混合料長期紫外老化試驗方法進(jìn)行研究。

2)根據(jù)設(shè)計中的試驗室內(nèi)外輻射強度、氣候條件的等效換算,模擬拉薩地區(qū),得出室外紫外線輻射1年相當(dāng)于室內(nèi)紫外線線輻射272 h,1個循環(huán)試驗方案為:4 h 60 ℃輻射+2 h 10 ℃噴淋+4 h 40 ℃輻射+2 h -10 ℃冷凝+4 h 30 ℃輻射+8 h常溫放置。

3)結(jié)合研究文獻(xiàn)及實際實驗情況,選取了合適的試驗檢測方法,包括:針入度、軟化點、延度和黏度四項物理指標(biāo),動態(tài)剪切和多重應(yīng)力恢復(fù)蠕變流變性能指標(biāo),瀝青四組分分析試驗,紅外光譜特征峰及官能團(tuán)量化分析,以及原子力顯微鏡微觀形貌觀察,來實現(xiàn)水-熱-紫外耦合老化室內(nèi)對比實驗研究。