蘇旺,胡全麗,劉景海

(納米創(chuàng)新研究院,內(nèi)蒙古自治區(qū)納米碳材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鋰硫電池儲(chǔ)能內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心,內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院,內(nèi)蒙古 通遼 028000)

隨著“雙碳”概念的提出,傳統(tǒng)依賴(lài)化石能源的能源結(jié)構(gòu)將不再適合社會(huì)的發(fā)展。能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)綠色能源有效利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。因此,近些年關(guān)于能源的存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)等相關(guān)研究成為一個(gè)熱門(mén)方向,例如:燃料電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器、儲(chǔ)氫電池等。其中,超級(jí)電容器因其高能量密度、高功率密度、高穩(wěn)定性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),得到了研究學(xué)者們廣泛的關(guān)注與研究[1]。超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池的儲(chǔ)能器件,它通過(guò)電極材料與電解質(zhì)界面之間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存。贗電容超級(jí)電容器是通過(guò)電極表面的活性物質(zhì)在電場(chǎng)的作用下發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)充放電[2]。相比于傳統(tǒng)的儲(chǔ)能器件,超級(jí)電容器具有更大的能量密度、更快的充放電速率和更好的穩(wěn)定性。

2011年起，廣州市推進(jìn)廣東省教育現(xiàn)代化先進(jìn)區(qū)域建設(shè)，學(xué)校迎來(lái)了發(fā)展機(jī)遇。為了提升教育質(zhì)量，白云區(qū)政府從辦學(xué)政策和經(jīng)費(fèi)上大力支持白云藝術(shù)中學(xué)（其時(shí)名為廣州市第六十八中學(xué)），同時(shí)調(diào)整學(xué)校領(lǐng)導(dǎo)層，并提出新的辦學(xué)要求。把一所薄弱學(xué)校改造為現(xiàn)代化學(xué)校的任務(wù)就落到了新任領(lǐng)導(dǎo)班子身上。

本研究選用Mn、Co、Ni、Cu和Mo五種過(guò)渡金屬元素,通過(guò)高溫固相法合成(MnCoNiZn)MoO4中熵鉬酸鹽,并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了系統(tǒng)的表征。將該中熵材料應(yīng)用在超級(jí)電容器電極中,對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。本研究旨在拓展現(xiàn)有的材料體系,拓展中熵鉬酸鹽在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13·2H2O)、乙酸錳(MnC4H6O4)、乙酸鈷四水合物(CoC4H6O4·4H2O)、乙酸鎳四水合物(NiC4H6O4·4H2O)、無(wú)水醋酸銅(CuC4H6O4)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氫氧化鉀(KOH)購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司,所用試劑均為分析純等級(jí);乙炔黑、鎳泡沫和聚四氟乙烯(PTFE)購(gòu)于賽博電化學(xué)材料網(wǎng)。SmartLab 9 kW型X射線粉末衍射儀(X-RAY Powder Diffraction,XRD,日本理學(xué)公司);Cary300固體紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-visible Diffusion Reflection Spectrometer,UV-vis DRS,美國(guó)安捷倫公司);S4800掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM,日本日立公司);AXIS SUPRA+型X射線光電子能譜儀(X-RAY Photoelectron Spectroscopy,XPS,日本島津公司);Bio-Logic-VMP3型多通道電化學(xué)工作站(法國(guó)比奧羅杰公司)。

1.2 (MnCoNiCu)MoO4中熵材料的制備

評(píng)估方法：線路聯(lián)絡(luò)率（%）=不具備有效聯(lián)絡(luò)的線路條數(shù)/線路總條數(shù)，對(duì)聯(lián)絡(luò)率過(guò)低的情況進(jìn)行原因分析，并與上一年10（20）千伏線路聯(lián)絡(luò)率實(shí)績(jī)值進(jìn)行比對(duì)，對(duì)聯(lián)絡(luò)率降低的情況進(jìn)行原因分析，提出解決建議和規(guī)劃方案。

1.3 電極材料制備

從圖2(a)中可以看出,該中熵鉬酸鹽衍射峰強(qiáng)度較高且較為尖銳,說(shuō)明該材料具有良好的結(jié)晶性。與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)比發(fā)現(xiàn),(MnCoNiCu)MoO4的衍射峰與Fe0.3Co0.7MoO4標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.04-011-4278的特征峰相對(duì)應(yīng),表明該材料具有單斜結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)空間群為C2/m。將(MnCoNiCu)MoO4與MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)該中熵材料的衍射峰無(wú)法與其中一相特征峰相完全對(duì)應(yīng),表明該材料中不存在單一金屬鉬酸鹽相而是形成了一種高度均勻、穩(wěn)定和獨(dú)特的固溶體。圖2(b)為紫外可見(jiàn)漫反射光譜圖(UV-vis DRS)。從圖中可以看出除了CuMoO4之外,其他四種樣品在紫外與可見(jiàn)光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收峰。中熵材料在200～600 nm出現(xiàn)較寬且低強(qiáng)度的吸收帶,與單一金屬鉬酸鹽材料進(jìn)行對(duì)比,該中熵材料具有明顯的特征性,結(jié)合上文中的XRD分析,表明該中熵材料不是多種鉬酸鹽材料簡(jiǎn)單的混合,而是合成出一種具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的中熵鉬酸鹽材料。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

在三電極體系中對(duì)制備好的(MnCoNiCu)MoO4中熵材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。工作電極為 (MnCoNiCu)MoO4中熵材料,對(duì)電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極,電解液為3 mol/L KOH溶液。測(cè)試內(nèi)容包括:循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電測(cè)試(GCD)、循環(huán)性能測(cè)試和電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)。其中CV測(cè)試電壓為-0.1～+0.6 V,掃描速率為1～100 mV/s。GCD測(cè)試電壓區(qū)間為-0.1～+0.475 V,測(cè)試電流密度為1～15 A/g,EIS測(cè)試頻率為10-2～105Hz,振幅為5 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

對(duì)(MnCoNiCu)MoO4進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。如圖4所示,在不同掃速下,CV曲線出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,表現(xiàn)出典型的贗電容特性,這種特性是由于(MnCoNiCu)MoO4中發(fā)生了Mn2+?Mn3+、Co2+?Co3+、Ni2+?Ni3+和Cu2+?Cu3+的氧化還原反應(yīng)。通過(guò)計(jì)算在1 mV/s,(MnCoNiCu)MoO4的比電容為355.84 F/g。隨著掃速的增加,電流密度也隨著增加,表明其具有良好的電化學(xué)性能以及電子和離子傳輸能力;隨著掃速的增加,氧化峰開(kāi)始向高電壓處移動(dòng),還原峰向低電壓處移動(dòng),這主要是隨著掃速的增加極化現(xiàn)象加劇所致[12]。但是不同掃速下的CV曲線未發(fā)生較大的變化,說(shuō)明該材料具有良好的倍率性能。圖5為在20 mV/s時(shí),該中熵材料與單一金屬鉬酸鹽的CV曲線。每種材料的CV曲線均出現(xiàn)了氧化還原反應(yīng)峰,表現(xiàn)出贗電容特性[1]。但是相對(duì)于單一組分的金屬鉬酸鹽,(MnCoNiCu)MoO4中熵材料表現(xiàn)出更加對(duì)稱(chēng)的氧化還原峰以及更高的積分面積,說(shuō)明該中熵材料在相同的工作條件下具有更大的比電容,具有更好的超級(jí)電容器性能[13]。

為了研究該中熵鉬酸鹽的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài),對(duì)其進(jìn)行了XPS表征。圖3(a)為Co 2p高分辨XPS能譜,位于780.89和797.21 eV處的強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)Co 2p3/2和Co 2p1/2軌道,對(duì)應(yīng)Co2+組態(tài)[5],而位于786.61和804.13 eV處的弱峰屬于兩個(gè)主峰對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰,該衛(wèi)星峰的產(chǎn)生主要是由于Co原子在高結(jié)合能處的震動(dòng)[6]。圖3(b)為Mn 2p高分辨XPS能譜圖,位于640.55和653.19 eV處的強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)Mn 2p3/2和Mn 2p1/2軌道,其中Mn 2p3/2軌道對(duì)應(yīng)的強(qiáng)峰分別由640.47和641.91 eV兩個(gè)擬合峰組成,該擬合峰對(duì)應(yīng)Mn2+和Mn3+兩種價(jià)態(tài)[7]。圖3(c)為Ni 2p高分辨XPS能譜圖,其中Ni 2p3/2和Ni 2p1/2軌道對(duì)應(yīng)位于855.71和873.38 eV結(jié)合能處的強(qiáng)峰,對(duì)應(yīng)Ni的Ni2+組態(tài);而位于861.89和880.81 eV處的兩個(gè)弱峰則為強(qiáng)峰所對(duì)應(yīng)的衛(wèi)星峰[8]。圖3(d)為Cu 2p高分辨XPS能譜圖,其中位于934.53和954.56 eV結(jié)合能處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)Cu 2p3/2和Cu 2p1/2軌道,通過(guò)計(jì)算Cu 2p3/2和Cu 2p1/2之間自旋軌道分裂能約為20.03 eV,表明該材料中Cu主要以+2價(jià)的形式存在,而位于942.38和961.86 eV的弱峰均為強(qiáng)峰所產(chǎn)生的衛(wèi)星峰[9]。圖3(e)為Mo 2d高分辨XPS能譜圖,其中位于232.11和235.30 eV結(jié)合能處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于Mo 2d5/2和Mo 2d3/2軌道,表明Mo的價(jià)態(tài)為+6價(jià)[10]。圖3(f)為O 1s高分辨XPS能譜圖,兩個(gè)擬合峰對(duì)應(yīng)中熵材料中的晶格氧和物理吸附氧[11]。

(a) SEM圖;(b) EDS圖

為了進(jìn)一步評(píng)估(MnCoNiCu)MoO4作為超級(jí)電容器電極的穩(wěn)定性,對(duì)其在15 A/g的電流密度下,進(jìn)行10 000次循環(huán)充放電測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖8所示。經(jīng)過(guò)10 000次循環(huán)充放電測(cè)試后,比電容保持在83.3%,說(shuō)明(MnCoNiCu)MoO4中熵材料具有良好的穩(wěn)定性。

(a) XRD圖;(b)UV-vis DRS圖

將制備好的中熵材料與導(dǎo)電劑乙炔黑和黏合劑PTEF按照質(zhì)量比8∶1∶1稱(chēng)取50 mg,使用瑪瑙研缽將混合好的粉末研磨均勻并加入200 μL NMP溶劑作為分散劑制成漿料。使用刮刀將制備好的漿料均勻地涂在鎳泡沫上,然后放進(jìn)55 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,最后壓片稱(chēng)重備用。

本研究所采用的規(guī)范化健康教育是根據(jù)患者的病情與實(shí)際情況等，通過(guò)有計(jì)劃、有組織且有目的采取護(hù)理干預(yù)措施，幫助患者正確理解所患疾病，掌握更多的健康知識(shí)與自我護(hù)理技巧等，從而增強(qiáng)患者對(duì)治療與護(hù)理的配合度，促進(jìn)其戰(zhàn)勝疾病的信心，有利于疾病恢復(fù)。此次研究結(jié)果顯示，觀察組患者對(duì)疾病知識(shí)掌握的優(yōu)秀率為78.89%，明顯高于對(duì)照組的40.00%，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）；觀察組患者的護(hù)理依從率為97.77%，高于對(duì)照組的73.89%，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。表明將規(guī)范化健康教育運(yùn)用在神經(jīng)內(nèi)科患者護(hù)理中的效果比較理想，能有效提升患者對(duì)健康知識(shí)的掌握程度，提高治療依從性。

安全管理規(guī)章制度是建筑施工項(xiàng)目安全控制的關(guān)鍵，旨在減少安全事故的發(fā)生，保障施工人員的人身安全。因此，本工程結(jié)合本工程的實(shí)際情況，編制了符合本工程特點(diǎn)的切實(shí)可行的安全管理制度。還采取了以下措施確保制度的有效執(zhí)行：

(a) Co 2p;(b) Mn 2p;(c) Ni 2p;(d) Cu 2p;(e) Mo 3d;(f) O 1s

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用SEM對(duì)(MnCoNiCu)MoO4的微觀形貌進(jìn)行了表征,如圖1(a)所示,(MnCoNiCu)MoO4呈現(xiàn)出一種不規(guī)則的塊狀形貌。對(duì)該材料進(jìn)行了EDS(Energy Dispersive Spectroscopy)表征,圖1(b)列出了該中熵材料的元素組成和含量。Mn、Co、Ni和Cu四種金屬元素分布均勻,比例約為1∶1∶1∶1;同時(shí)這四種金屬元素的總含量與Mo元素之比約為1∶1,表明成功合成了(MnCoNiCu)MoO4。

分別稱(chēng)取1 mmol四鉬酸銨、乙酸錳、乙酸鈷四水合物、乙酸鎳四水合物和無(wú)水醋酸銅五種樣品放入瑪瑙研缽中,將這五種樣品進(jìn)行充分研磨,研磨時(shí)間為30 min,將研磨后的樣品粉末均勻鋪在坩堝中,然后將坩堝放入馬弗爐里進(jìn)行燒制。馬弗爐以2 ℃/min升溫到700 ℃,在700 ℃保溫3 h,最后自然冷卻到室溫,得到(MnCoNiCu)MoO4中熵材料,將該材料收集備用。

圖4 (MnCoNiCu)MoO4不同掃速下CV圖

圖5 在20 mV/s,(MnCoNiCu)MoO4、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的CV圖

對(duì)(MnCoNiCu)MoO4中熵材料進(jìn)行GCD測(cè)試。如圖6所示,從GCD曲線可以看出不同電流密度下的GCD曲線存在明顯充放電平臺(tái),表明該材料具有贗電容特性,同時(shí)充放電曲線具有良好的對(duì)稱(chēng)性,說(shuō)明該中熵材料氧化還原反應(yīng)具有可逆性[14]。隨著電流密度的增加,比電容值逐漸減少。經(jīng)過(guò)計(jì)算在1 A/g (MnCoNiCu)MoO4中熵材料的比電容值約為438.3 F/g,當(dāng)電流密度增加到15 A/g時(shí),比電容減少到284.8 F/g,比電容保持率為64.9%。圖7為在2 A/g的電流密度下將單一金屬鉬酸鹽材料和(MnCoNiCu)MoO4中熵材料GCD測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較,中熵材料與MnMoO4、NiMoO4、CoMoO4和CuMoO4的比電容分別為419.5,123.87,113.93,72.29和49.89 F/g,說(shuō)明中熵材料具有遠(yuǎn)超單一組分鉬酸鹽的比電容值,并且?guī)靷愋始s為95%,表明(MnCoNiCu)MoO4具有更好的儲(chǔ)能性能。

圖6 (MnCoNiCu)MoO4不同電流密度下GCD圖

圖7 在 2 A/g的電流密度下(MnCoNiCu)MoO4、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的GCD圖

采用XRD對(duì)(MnCoNiCu)MoO4的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,見(jiàn)圖2。

圖8 (MnCoNiCu)MoO4循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試圖

最后對(duì)(MnCoNiCu)MoO4的電化學(xué)阻抗進(jìn)行了測(cè)試,圖9為(MnCoNiCu)MoO4、CoMoO4、MnMoO4、CuMoO4和NiMoO4五種材料的EIS測(cè)試結(jié)果。在高頻段五種材料的EIS與X軸的橫截距表示電極表面的接觸電阻和材料固有電阻,從圖9中可知五種材料的橫截距在0.5 Ω左右,表示具有較低的界面接觸電阻。在高頻段,每種材料沒(méi)有顯示出完整的半圓,表明電極表面發(fā)生了較快的氧化還原反應(yīng),具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻[15]。在低頻段,斜線的斜率表示電解質(zhì)離子在電極材料內(nèi)部遷移的擴(kuò)散和發(fā)生氧化還原反應(yīng)的Warburg阻抗[16]。整體比較五種材料的EIS曲線可以清楚的看出,(MnCoNiCu)MoO4中熵材料具有更低的界面接觸電阻,在高頻段,具有更小的半圓半徑,表示更低的電荷傳遞阻抗,在低頻段,斜率更大,Warburg阻抗更小,表明氧化還原反應(yīng)更加充分。EIS測(cè)試結(jié)果說(shuō)明(MnCoNiCu)MoO4中熵材料具有更好的導(dǎo)電性和儲(chǔ)能性能。

圖9 (MnCoNiCu)MoO4、MnMoO4、CoMoO4、NiMoO4和CuMoO4的EIS圖

3 結(jié)論

1)采用高溫固相反應(yīng)法成功制備了(MnCoNiCu)MoO4中熵鉬酸鹽材料;(MnCoNiCu)MoO4的晶體結(jié)構(gòu)為單斜結(jié)構(gòu),在紫外與可見(jiàn)光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收峰;(MnCoNiCu)MoO4具有不規(guī)則塊狀形貌,結(jié)合EDS分析,Mn、Co、Ni、Cu和Mo五種元素分布均勻,比例約為1∶1∶1∶1∶4;在(MnCoNiCu)MoO4中,Mn以Mn2+和Mn3+形式存在,Co、Cu和Ni均以+2價(jià)存在,Mo以Mo6+形式存在。

2)以(MnCoNiCu)MoO4中熵鉬酸鹽材料作為工作電極進(jìn)行了超級(jí)電容器性能測(cè)試,該材料表現(xiàn)出典型的贗電容特性;在1 A/g的電流密度下比電容值為438.3 F/g,經(jīng)過(guò)10 000圈的循環(huán)充放電測(cè)試后,比電容保持率為83.3%;EIS測(cè)試結(jié)果表明(MnCoNiCu)MoO4中熵鉬酸鹽材料具有更小的界面接觸電阻以及更快的電荷轉(zhuǎn)移速率。

高校與企業(yè)在校企合作模式的過(guò)程中，不僅需要打造優(yōu)秀的交流平臺(tái)，還要配備完整的教師隊(duì)伍。在經(jīng)濟(jì)管理教學(xué)當(dāng)中，對(duì)教學(xué)資源、培訓(xùn)條件進(jìn)行合理應(yīng)用，與經(jīng)濟(jì)管理專(zhuān)業(yè)教學(xué)課程的特點(diǎn)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)校企合作中定向培養(yǎng)需求，將企業(yè)理念融入其中，通過(guò)培養(yǎng)方案，針對(duì)能力和素質(zhì)結(jié)果進(jìn)行分析，制定更加專(zhuān)業(yè)的課程設(shè)置，以企業(yè)需要為前提制定可行的教學(xué)方案，遵循崗位需要原則，為高校經(jīng)濟(jì)管理專(zhuān)業(yè)學(xué)生選擇適合自身發(fā)展空間的實(shí)踐崗位，從崗位需要原則出發(fā)，對(duì)教育理念和實(shí)踐工作相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)教學(xué)理念與實(shí)踐一同管理的新模式，校企合作模式的過(guò)程，是高校為企業(yè)培養(yǎng)高管理人才的過(guò)程。

3)本研究證明了(MnCoNiCu)MoO4中熵鉬酸鹽可以作為超級(jí)電容器電極應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。