王泉鑫,李俊燕,2**,楊 珊,2,高錦紅

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,陜西 渭南 714099;2.陜西省河流濕地生態(tài)與環(huán)境重點實驗室,陜西 渭南 714099)

石墨烯是二維的碳質(zhì)材料,具有非凡的力學(xué)性能、熱導(dǎo)系數(shù)、電導(dǎo)率及高的比表面積。然而,生產(chǎn)石墨烯的方法如機械剝離法、SiC外延法需要昂貴和繁瑣的凈化及相關(guān)的高能量消耗[1-2]。目前在保持石墨烯優(yōu)良性能的同時,降低石墨烯合成成本的解決方案之一是使用氧化石墨烯(GO)前驅(qū)體[3]。通常采用改進Hummer’s法制備GO,得到的納米片含有許多活性含氧官能團,如羥基、羰基、羧基和環(huán)氧基,易與其他物質(zhì)復(fù)合或反應(yīng)。并且GO在一定條件下反應(yīng)可形成還原氧化石墨烯(rGO)氣凝膠,在吸附領(lǐng)域應(yīng)用時可解決GO吸附后難以從溶液中分離、后處理復(fù)雜的問題[4-5]。

單一的rGO氣凝膠對重金屬離子的吸附能力較低,有必要對其進行復(fù)合改性[6-9]。因此近年來國內(nèi)外學(xué)者在rGO基復(fù)合氣凝膠的制備方面進行了大量的工作[10-11]。李魯中[12]以聚乙烯醇、殼聚糖和GO為原料制備一種復(fù)合水凝膠(PVA/CS/GO),通過靜態(tài)吸附研究了該復(fù)合水凝膠對Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能。由Langmuir等溫線計算出40 ℃對Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量理論值分別為163.97、213.98、186.45 mg/g。吸附-解脫實驗顯示,經(jīng)6次循環(huán)后再生率降低的并不明顯,對3種重金屬的吸附量均超過92%。此外,還可以通過將與目標重金屬離子具有螯合作用的基團(如氨基)引入到rGO體系的方式提高吸附性能。張秋平等[13]研究了聚乙烯亞胺修飾rGO(GO-PEI)對Cr(Ⅵ)的吸附性能,結(jié)果表明,GO-PEI中氨基含量達到13.72 mmol/g,t=25、35 ℃對Cr(Ⅵ)的理論最大吸附量分別為178.57、200 mg/g。

目前,關(guān)于三乙烯四胺(TETA)修飾rGO/聚乙烯醇的制備及對Cr(Ⅵ)吸附性能的研究鮮見報道。因此,作者以TETA為改性劑,rGO、聚乙烯醇(PVA)為基體,通過水熱法制備氨基修飾rGO/聚乙烯醇(N-rGO/PVA)復(fù)合物,借助紅外光譜、掃描電子顯微鏡等現(xiàn)代技術(shù)手段表征N-rGO/PVA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀形貌,通過靜態(tài)吸附探索TETA用量、pH值、初始質(zhì)量濃度、吸附時間、離子強度對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響,運用等溫吸附線和動力學(xué)模型分析吸附機理,為中國工業(yè)廢水中重金屬的治理提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

GO：按照文獻[14-15]自制。

PVA 1799：成都市科龍化工試劑廠;TETA：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;重鉻酸鉀：天津市化學(xué)試劑三廠;以上試劑均為分析純;去離子水：實驗室自制。

傅里葉紅外變換光譜儀：Tensor Ⅱ,德國Bruker公司;掃描電子顯微鏡：Sigma500,日本Zeiss公司;紫外-可見分光光度計：Cary60,美國Agilent公司。

1.2 N-rGO/PVA復(fù)合物的制備

將配制好的w(GO)=0.3%分散液、w(PVA)=1%溶液和c(TETA)=0.5 mol/L溶液按一定比例混合均勻,25 ℃超聲分散1 h后移至水熱反應(yīng)釜,置于170 ℃烘箱中反應(yīng)10 h,所得水凝膠用蒸餾水洗滌至中性,冷凍干燥即得N-rGO/PVA復(fù)合物。

1.3 材料表征

使用紅外光譜儀分析吸附劑表面化學(xué)官能團,掃描范圍為400～4 000 cm-1,KBr壓片。

采用掃描電子顯微鏡觀察吸附劑的微觀形貌,測試前經(jīng)噴金處理。

1.4 吸附實驗

在100 mL一定質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)溶液中加入20 mg的吸附劑,用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值,t=25 ℃磁力攪拌進行靜態(tài)吸附實驗。吸附后Cr(Ⅵ)的溶液經(jīng)過濾后,采用紫外-可見分光光度計測定λ=540 nm吸光度,按照Cr(Ⅵ)的標準直線(A=0.492 6ρ+0.062 8)計算溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,吸附量計算見公式(1)。

(1)

式中：q為吸附量,mg/g;ρ0和ρ為吸附前、后溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑總質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和形貌表征

rGO/PVA、N-rGO/PVA的紅外譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 rGO/PVA、N-rGO/PVA的紅外譜圖

rGO/PVA、N-rGO/PVA復(fù)合物的SEM照片見圖2。

a rGO/PVA

由圖2可知,rGO/PVA呈薄片多層結(jié)構(gòu),表面含有大量褶皺。經(jīng)TETA改性后,復(fù)合物的表面更加粗糙,具有更多的褶皺,并伴隨著大量不規(guī)則的孔隙,為重金屬離子的吸附提供了更大的比表面積和更多的吸附位點。

2.2 w(TETA)對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

ρ0=50 mg/L、未調(diào)節(jié)pH值(pH≈5),w(TETA)對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響見圖3。

w(TETA)/%圖3 w(TETA)對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

由圖3可知,rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附量為16.0 mg/g。隨著w(TETA)增加,N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附量顯著提高,w(TETA)=30%,吸附量達到最大值66.2 mg/g,約為TETA改性前的4倍。結(jié)果表明,石墨烯基復(fù)合材料通過表面引入氨基,增強了其對鉻酸鹽陰離子的化學(xué)吸附作用,從而使吸附量得到提高[17],因此選擇w(TETA)=30%改性的N-rGO/PVA復(fù)合物進行后續(xù)實驗。

2.3 pH值對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

pH值是影響吸附劑表面電荷及重金屬離子在溶液中化學(xué)形態(tài)的重要參數(shù)[8],也是影響吸附能力大小的重要因素之一。ρ0=50 mg/L,測試pH值對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響,結(jié)果見圖4。

pH圖4 pH值對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

2.4 N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

為了定性分析N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附行為,分別采用Langmuir等溫吸附模型(均質(zhì)、單分子層吸附)[見公式(2)]和Freundlich等溫吸附模型(異質(zhì)、多分子層吸附)[見公式(3)][7,18-19]對N-rGO/PVA吸附不同初始質(zhì)量濃度Cr(Ⅵ)溶液的實驗數(shù)據(jù)(圖5a)進行擬合,擬合結(jié)果見表1和圖5。

表1 N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)的吸附等溫方程參數(shù)

ρ0/(mg·L-1)a Langmuir

由表1和圖5可知,Langmuir方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.998 9)遠高于Freundlich方程擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2=0.933 9),因此N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附過程更符合Langmuir方程,屬于均勻的單分子層吸附。由Langmuir方程計算出理論的最大吸附量為303.0 mg/g,明顯高于大多文獻報道[12-13],表明N-rGO/PVA是一種優(yōu)良的Cr(Ⅵ)吸附劑。

(2)

(3)

式中：qe和qm分別為平衡和最大時的吸附量,mg/g;ρe為吸附平衡質(zhì)量濃度,mg/L;KL為Langmuir吸附常數(shù),L/mg;KF、n為Freundlich吸附等溫模型常數(shù)。

2.5 N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附動力學(xué)

在水處理吸附材料的研究中,除了關(guān)注較大的吸附量外,還需要較快的吸附速度,以提高吸附效率。在ρ0=50 mg/L條件下,測定N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附量隨時間的變化情況,為了進一步評價控制吸附過程的機理,利用一級動力學(xué)和二級動力學(xué)模型對動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)進行擬合,結(jié)果見圖6。

t/mina N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)吸附性能隨時間的變化和一級動力學(xué)擬合線

由圖6可知,吸附過程開始時快速進行,隨時間的推移逐漸趨于平衡。

一級動力學(xué)模型是基于溶質(zhì)吸收隨時間的變化速率與飽和濃度和固體吸收量隨時間的差異成正比的假設(shè),一級動力學(xué)見公式(4)。將公式(4)整理后可以得到公式(5)[13],由qt與t的指數(shù)關(guān)系可以計算出qe和k1,結(jié)果見表2。

(4)

qt=qe(1-e-k1t)

(5)

表2 N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)的動力學(xué)參數(shù)

式中：qt和qe分別為t時刻和平衡時的吸附量,mg/g;k1為一級吸附速率常數(shù),min-1。

二級動力學(xué)模型是基于溶質(zhì)吸收隨時間的變化速率與飽和濃度和固體吸收量隨時間差異的平方成正比的假設(shè),因此二級動力學(xué)見公式(6)。將公式(6)整理后可以得到公式(7)[7,20],由t/qt與t的線性關(guān)系可以計算出qe和k2,結(jié)果見表2。

(6)

(7)

式中：qt和qe分別為t時刻和平衡時的吸附量,mg/g;k2為準二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

由圖6和表2可知,與一級動力學(xué)模型(R2=0.944 5)相比,二級動力學(xué)模型(R2=0.995 0)更適合描述N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附過程,這表明該過程主要受吸附劑表面基團和金屬結(jié)合位點間的化學(xué)吸附影響,導(dǎo)致金屬離子在吸附劑上的積累。

2.6 離子強度對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

ρ0=50 mg/L,NaCl離子強度對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響見圖7。

c(NaCl)/(mol·L-1)圖7 離子強度對N-rGO/PVA吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

由圖7可知,N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附量隨著離子強度的增加而降低。離子強度越高,對Cr(Ⅵ)的抑制作用越明顯。c(NaCl)=0.2 mol/L,吸附量從156.8 mg/g降至144.8 mg/g,下降了7.6%。表明N-rGO/PVA吸附劑與Cr(Ⅵ)吸附質(zhì)間為較弱的非化學(xué)鍵合作用(如靜電吸附),無機鹽離子與吸附質(zhì)離子間產(chǎn)生競爭吸附,優(yōu)先吸附在吸附劑表面,降低了吸附性能[21-22]。

2.7 N-RGO/PVA的再生性研究

吸附劑的循環(huán)再生性是實際工業(yè)應(yīng)用時評價吸附劑價值的一項重要指標。對ρ0=50 mg/LCr(Ⅵ)吸附后回收復(fù)合吸附劑,由于強酸時N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)吸附性能最好,所以吸附后回收物依次使用NaOH、蒸餾水洗滌至中性,干燥后再進行下一次吸附實驗,再生率與循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系見圖8。

吸附次數(shù)/次圖8 循環(huán)次數(shù)對吸附劑再生率的影響

由圖8可知,經(jīng)5次循環(huán)后,N-rGO/PVA對Cr(Ⅵ)的吸附量仍為原來的77.6%,表明該復(fù)合吸附劑具有較好的穩(wěn)定性和耐久性,可以回收循環(huán)使用。

3 結(jié) 論

(1)紅外結(jié)果證實,N-rGO/PVA表面含有—NH、—NH2等活性基團;SEM照片顯示,N-rGO/PVA表面粗糙,并伴隨大量褶皺和不規(guī)則的孔隙,為重金屬離子的吸附提供了更大的比表面積和吸附位點。

(2)強酸環(huán)境中,N-rGO/PVA復(fù)合物表面的—NH、—NH2等活性基團易發(fā)生質(zhì)子化形成銨鹽陽離子,通過靜電作用實現(xiàn)了對以鉻酸根陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)的吸附,吸附量顯著提高。Langmuir等溫吸附與二級動力學(xué)模型很好地描述該吸附過程,表明為單分子層的化學(xué)吸附過程。

(3)離子強度對Cr(Ⅵ)的吸附有一定的抑制作用,表明N-rGO/PVA吸附劑與Cr(Ⅵ)吸附質(zhì)間應(yīng)為較弱的非化學(xué)鍵合作用。再生性實驗結(jié)果顯示,重復(fù)5次后吸附量仍為原來的77.6%。