郭明璐，范其香，王鐵鋼

(天津職業(yè)技術(shù)師范大學 天津市高速切削與精密加工重點實驗室，天津 300222)

0 前 言

隨著現(xiàn)代材料科學的快速發(fā)展與金屬切削工藝的不斷進步,特別是高溫合金、鈦合金等材料的廣泛應(yīng)用以及高速切削、硬切削、干切削工藝的出現(xiàn),金屬切削刀具的服役環(huán)境日益嚴苛。而傳統(tǒng)的刀具材料存在硬度低,切削效率不高,使用壽命短,加工成本高等缺點,難以完全滿足現(xiàn)代機械加工制造技術(shù)發(fā)展的需求[1]。通過在刀具表面涂覆硬質(zhì)涂層作為物理屏障與熱屏障,可降低刀具的磨損程度,有效提升刀具的綜合性能與使用壽命。

過渡族金屬氮化物,特別是氮化鉻(CrN)系涂層因具有良好的抗氧化、耐腐蝕、抗磨損性能而被廣泛應(yīng)用于刀具表面,以延長切削壽命[2-4]。但CrN涂層的硬度相對較低,高溫熱穩(wěn)定性較差。隨著難加工材料的出現(xiàn)與發(fā)展,傳統(tǒng)二元涂層難以滿足先進加工工藝的要求,因此涂層成分逐漸趨于多元化。通過在CrN涂層中摻雜Al元素形成的三元CrAlN涂層,比CrN涂層具有更高的硬度與更優(yōu)異的抗高溫氧化性能,極大地延長了刀具的使用壽命[5],在刀具和工模具上應(yīng)用廣泛。在CrAlN涂層中摻雜Si元素,利用固溶強化和細晶強化效應(yīng)可進一步提升涂層的力學性能。Zhang等[6]利用多弧離子鍍技術(shù)沉積的CrAlSiN涂層的硬度高達52 GPa;Bobzin等[7]通過高功率脈沖磁控濺射技術(shù)制備的Si含量約為5%(原子分數(shù))的CrAlSiN涂層的最大硬度值為40 GPa。除此之外,CrAlSiN涂層還具有比CrAlN涂層更加優(yōu)異的高溫抗氧化性[8]。因此,CrAlSiN涂層在機械制造、海洋裝備和核工業(yè)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景[9-11]。

近年來,研究者對CrAlSiN涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)和性能開展了大量研究,并采用元素摻雜和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計的方法進一步提升了涂層的綜合性能。本文歸納了CrAlSiN涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)、力學性能、摩擦學和抗高溫氧化性能的研究現(xiàn)狀,并對CrAlSiN涂層性能的改善方法與研究熱點做了系統(tǒng)綜述,同時對CrAlSiN涂層的發(fā)展方向進行了展望。

1 CrAlSiN涂層的組織結(jié)構(gòu)與性能

1.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

1995年,德國慕尼黑理工大學的 Veprek首次提出了一種非晶氮化硅a-Si3N4包裹過渡族金屬氮化物nc-MeN納米晶的復合結(jié)構(gòu)涂層[12],其表現(xiàn)出的超高硬度和優(yōu)異的抗高溫氧化性能,引起了研究者的廣泛關(guān)注。通常研究的CrAlSiN涂層即是這種復合結(jié)構(gòu)涂層的典型代表,主要表現(xiàn)為B1-NaCl型fcc-(Cr,Al)N鑲嵌于非晶SiNx內(nèi)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其中Al通過置換Cr原子的位置固溶于fcc-CrN晶格中起到固溶強化作用,而Si與N形成非晶相SiNx包裹于CrN晶界處阻礙晶粒長大,達到細化晶粒的目的。實際上由于制備工藝和Al、Si成分的差異,CrAlSiN涂層可能具有多種微觀結(jié)構(gòu)。Park等[13]通過磁控濺射與電弧離子鍍復合技術(shù)制備了CrAlN涂層與Si含量為8.7%(原子分數(shù))的CrAlSiN涂層,CrAlN涂層表現(xiàn)為(Cr,Al)N柱狀晶結(jié)構(gòu),而CrAlSiN涂層為(Cr,Al,Si)N納米晶鑲嵌在非晶相Si3N4中的復合結(jié)構(gòu),如圖1所示,這與Veprek報道的納米復合結(jié)構(gòu)相同。

圖1 CrAlN涂層和CrAlSi0.087N涂層橫截面的HRTEM形貌、電子衍射花樣及暗場像[13]Fig. 1 Cross-sectional HRTEM images, electron diffraction patterns and dark-field TEM images for CrAlN and CrAlSi0.087N coatings[13]

而Zhang等[6]采用多弧離子鍍技術(shù)制備fcc-(Cr,Al) N與hcp-(Al,Si) N交替生長并互為共格關(guān)系的CrAlSiN多層涂層,如圖2所示,同樣具有優(yōu)異的力學性能。

圖2 CrAlSiN涂層截面的TEM形貌,SAED衍射花樣和圖中間區(qū)域的HRTEM形貌[6]Fig. 2 Cross sectional TEM images of CrAlSiN coating, SAED pattern and the HRTEM image in the middle region of (a)[6]

在CrAlSiN涂層中Al的固溶度有限,當Al含量超過其在fcc-CrN相的臨界溶解度時,fcc-CrN逐漸轉(zhuǎn)化為hcp-AlN相,因而Al含量及其在fcc-CrN中的固溶度對涂層的微觀結(jié)構(gòu)具有重要影響。Al在fcc-CrN中的理論固溶度為77%(原子分數(shù),下同)[14],而在CrAlN體系中fcc-CrN向hcp-AlN轉(zhuǎn)變的實際固溶度在48%～75%之間[15-18]。在CrAlSiN涂層體系中,Al在fcc-CrN中的最大固溶度也基本在此范圍。Tritremmel等[19]研究表明,當CrAlSiN涂層中Al/(Al+Cr)比值(原子分數(shù),下同)為44.9%、45.5%和46.3%時,涂層表現(xiàn)為亞穩(wěn)態(tài)的fcc-(Al,Cr)N結(jié)構(gòu);而當Al/(Al+Cr)比值為75.5%時,涂層為fcc-(Al,Cr)N和hcp-AlN的雙相結(jié)構(gòu),且涂層中Si均以非晶Si3N4相存在。Soldán等[20]發(fā)現(xiàn)CrAlSiN涂層以非晶Si3N4包裹fcc-(Al,Cr)N晶粒結(jié)構(gòu)為主,當Al/(Al+Cr)比值為68.82%時,AlCrSiN涂層中開始產(chǎn)生hcp-AlN相。由此可見,Si對Al在CrN晶格中的固溶度影響不大。但也有研究表明Si會促進hcp-AlN的形成,Al在fcc-CrN相中的固溶度減小約至53.8%[21]。Warcholinski 等[22]發(fā)現(xiàn)隨Si含量升高,Al/(Al+Cr)比值由67%減小至64%,涂層由fcc-(Cr,Al)N單相轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc-(Cr,Al)N與hcp-AlN的雙相結(jié)構(gòu)。Zhang等[23]發(fā)現(xiàn)當Al/(Al+Cr)比值為28.84%時,AlCrSiN涂層中即有hcp-AlN相析出。Si促進hcp-AlN相的析出可能是因為少量的Si固溶于CrN晶格中,從而降低了Al在其中的極限溶解度。

在CrAlSiN涂層中,Si 可能固溶于 CrAlN 晶格中,或在晶界形成非晶Si3N4相[24],因而涂層中的Si含量及其固溶度對微觀組織結(jié)構(gòu)具有重要影響。當Si含量較低時,其可以通過替代Al/Cr原子,或占據(jù)間隙位置固溶于立方晶格中;而當Si含量超過一定固溶度時,Si偏析到晶界與N形成非晶Si3N4相包裹(Cr,Al)N晶粒,阻礙晶粒長大[25,26]。但目前Si在fcc-(Cr,Al)N晶格中的固溶度仍存在爭議。Benkahoul等[27]認為當Si含量低于2.3%(原子分數(shù),下同)時,Si可固溶于CrN晶格中,Si含量超過2.3%時出現(xiàn)SiNx非晶相。也有研究發(fā)現(xiàn),當Si含量超過5%時,涂層中才出現(xiàn)非晶SiNx相[28]。另外,Si在涂層中可能形成一些三元Si-N-X化合物(X為Cr和Al),或者與靶材和沉積腔室中殘余氧反應(yīng)形成非晶α-SiO2相[29]。由此可見,Si在CrN晶格中的固溶度在不同的文獻報道有所不同,并且Si的存在形式也比較多樣,這主要取決于涂層的制備工藝和Si含量。

Si除了影響涂層的相結(jié)構(gòu)外,還可以改變涂層的微觀形貌,提高涂層的致密性并減小柱狀晶粒尺寸,如圖3所示。隨著Si含量的增加,CrAlSiN涂層的截面形貌逐漸變得致密,由無Si涂層中明顯的柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶結(jié)構(gòu),進而轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿牟Ａ罱Y(jié)構(gòu)[30]。這是因為隨著Si含量增多,涂層內(nèi)非晶相Si3N4比例提高,阻礙晶粒的生長,同時晶粒間的距離即Si3N4的厚度逐漸增大,從而使涂層變得致密。

圖3 CrAlSixN涂層的截面SEM形貌[30]Fig. 3 Cross-sectional SEM micrographs of CrAlSixN coatings[30]

綜上所述,CrAlSiN涂層中,Al與Si的含量對其微觀組織結(jié)構(gòu)具有較大影響,因而通過改變涂層成分可以調(diào)控涂層的微觀組織結(jié)構(gòu)。目前,Al和Si元素在CrN相中的臨界固溶度還不統(tǒng)一,兩者之間的相互影響機制尚不明確,還需要更深入地分析,從而實現(xiàn)CrAlSiN涂層微觀結(jié)構(gòu)的可控制備。

1.2 力學性能

表1歸納了CrN、CrAlN、CrAlSiN等涂層的微觀結(jié)構(gòu)與力學性能。從表1可以看出,CrAlSiN涂層的硬度高于CrAlN和CrN等二元、三元涂層的。其超硬特性可歸結(jié)為以下原因:(1) Al和部分Si原子固溶到面心立方納米晶格中,阻礙位錯運動產(chǎn)生固溶強化效應(yīng),從而提升涂層的硬度;(2)非晶Si3N4和SiO2相在CrN和CrAlN微晶晶界聚集,阻礙CrN和(Cr,Al)N晶粒生長,達到細化晶粒的效果,產(chǎn)生細晶強化效應(yīng)[31];(3)非晶Si3N4相可產(chǎn)生一定的“黏結(jié)”作用,使非晶相與納米晶相界之間產(chǎn)生很強的內(nèi)聚能,增加晶界臨界斷裂應(yīng)力,從而有效抑制晶界滑動[6],使涂層具備超高硬度。

表1 CrN、CrAlN、CrAlSiN等涂層的相結(jié)構(gòu)與性能

注:AIP為電弧離子鍍技術(shù);MS為磁控濺射技術(shù);MS&AIP為電弧離子鍍與磁控濺射復合技術(shù);HPPMS為高功率脈沖磁控濺射技術(shù);FCVA為過濾陰極真空電弧技術(shù);HiPIMS&DC為高功率脈沖和直流脈沖復合磁控濺射技術(shù)。

不同Al和Si含量的CrAlSiN涂層具有不同的微觀結(jié)構(gòu),其力學性能也有所不同。有研究表明[13,19],隨著Si含量增加,CrAlSiN涂層的硬度先升高后降低,當Si含量為8.7%時CrAlSiN涂層的硬度達到最高值55 GPa,如圖4所示。這是因為固溶強化和細晶強化效應(yīng)隨著Si含量增加逐漸增強,從而使涂層的硬度升高;但過量的Si會使涂層中Si3N4非晶相比例增大促進晶界滑動,反而會降低涂層的硬度。為解釋納米復合涂層的硬度隨著Si3N4厚度的增加而減小這一現(xiàn)象,Veprek等[36,37]提出了異質(zhì)外延生長臨界厚度理論,即當外延層厚度小于臨界厚度時,其和基體之間靠彈性應(yīng)力相互約束。若兩相晶格常數(shù)相同,可保持共格生長;而當外延層厚度超過臨界厚度時,彈性應(yīng)變無法繼續(xù)維持兩相的共格生長,需通過產(chǎn)生失配位錯釋放外延層中聚集的應(yīng)變能,使晶格發(fā)生馳豫,降低力學性能[38]。Veprek等[39,40]還發(fā)現(xiàn),在nc-MeN/Si3N4型納米復合材料中,當非晶SiNx相大約為一個單分子層(one monolayer,1 ML)厚度時,涂層具有最高硬度。因此,單層Si3N4相可起到最佳的界面協(xié)調(diào)作用,保持非晶相與納米晶粒的共格生長,使涂層獲得最高硬度;而隨著Si含量的增加,Si3N4相比例增大,非晶Si3N4與納米晶逐漸失去共格關(guān)系,涂層內(nèi)部產(chǎn)生位錯和晶格缺陷,從而降低其硬度。大部分研究表明:當Si含量為6%～8%時,涂層可獲得最小晶粒尺寸和最高硬度[36]。

圖4 不同Si含量的CrSiN和CrAlSiN涂層的顯微硬度[13]Fig. 4 Micro-hardness of Si-doped CrSiN and CrAlSiN coatings[13]

在涂層中添加適量的Al可起到固溶強化作用,但Al含量超過其在CrN晶格中的固溶度時會產(chǎn)生較軟的hcp-AlN相,降低涂層的硬度。Zhang等[23]發(fā)現(xiàn)涂層為fcc-(Cr,Al)N 單相結(jié)構(gòu)時,隨著Al含量升高,涂層的硬度逐漸增大至40 GPa;而進一步提高Al含量時,涂層析出hcp-AlN相,硬度降低至30 GPa。Tritremmel等[19]也發(fā)現(xiàn)單一亞穩(wěn)態(tài)fcc-(Cr,Al)N結(jié)構(gòu)的AlCrSiN涂層的硬度最高可達39 GPa;而具有fcc-(Al,Cr)N和hcp-AlN雙相結(jié)構(gòu)的 Al0.70Cr0.25Si0.05N 涂層硬度僅為29GPa。除了相結(jié)構(gòu),涂層的晶粒尺寸、表面狀態(tài)和內(nèi)部缺陷等對硬度也具有很大的影響。Fan等[41]制備了5種不同Al含量的CrAlSiN涂層,所有涂層均為fcc-(Cr,Al)N單相結(jié)構(gòu),隨著Al含量的增加,涂層的硬度先增加后減小,這是因為Al的晶粒細化效應(yīng)隨著Al含量的增加逐漸增強,而過高的Al含量(靶功率)則會導致涂層表面大顆粒聚集、粗糙,使內(nèi)部缺陷增多而導致硬度下降。

由于Al和Si元素的固溶強化和細晶強化作用,CrAlSiN涂層具有較高的硬度,但結(jié)合力發(fā)生下降,低于CrAlN和CrN等涂層的,如表1所示。一方面,這可能是因為CrAlSiN的物理化學性能與基體存在較大差異;另一方面,由于脆性Si3N4相的形成以及Al固溶于CrN相使CrAlSiN涂層內(nèi)存在較大的殘余應(yīng)力,易導致裂紋的產(chǎn)生與擴展,加快涂層的剝落[42]。雖然Si元素增大了CrAlSiN涂層的脆性,但與Ti基涂層相比,CrAlSiN涂層仍具有較好的韌性。Ding等[43]采用洛氏壓痕法定性分析了TiAlN和CrAlSiN涂層的韌性,在TiAlN涂層周圍觀察到嚴重的分層和剝落,而CrAlSiN涂層未見明顯裂紋,可見CrAlSiN納米復合涂層的斷裂韌性優(yōu)于TiAlN涂層的。

除了元素組分以外,制備方法也是影響涂層性能的重要因素之一。目前CrAlSiN涂層常用的制備方法為電弧離子鍍技術(shù)(AIP)、磁控濺射技術(shù)(MS)以及二者的復合技術(shù)(MS&AIP)。電弧離子鍍技術(shù)的靶材離化率高,沉積速率大,所制備的涂層膜基結(jié)合力高,但在制備過程中由于弧斑溫度過高,易在靶材表面激發(fā)出小融滴,與氣體反應(yīng)后沉積在涂層表面,形成大顆粒缺陷,涂層表面粗糙,如圖5a所示。磁控濺射技術(shù)制備的涂層表面沒有大顆粒缺陷,涂層具有很好的表面質(zhì)量,但金屬離化率和膜基結(jié)合力相對較低,如圖5b所示。

圖5 電弧離子鍍、磁控濺射、電弧離子鍍與磁控濺射復合技術(shù)制備的CrAlSiN涂層表面形貌[6,44]Fig. 5 Surface morphology of CrAlSiN coatings prepared by arc ion plating, magnetron sputtering, arc ion plating and magnetron sputtering hybrid technology[6,44]

為解決這一問題,近幾年研究者們聚焦于磁控濺射與電弧離子鍍復合技術(shù)。磁控濺射與電弧離子鍍復合技術(shù)結(jié)合了二者的優(yōu)點,可制備出結(jié)構(gòu)致密且與基體結(jié)合良好的涂層,圖5c為本課題組通過磁控濺射與電弧離子鍍復合技術(shù)制備的CrAlSiN納米復合涂層,與電弧離子鍍相比,其表面大顆粒缺陷明顯減少,且膜基結(jié)合力可達60 N左右,均高于表1中CrAlSiN涂層的結(jié)合力,由此可見MS&AIP復合技術(shù)可有效提高涂層的表面質(zhì)量與結(jié)合力。此外,高功率脈沖磁控濺射技術(shù)成為近幾年的研究熱點,其同樣可以實現(xiàn)金屬的高離化率,提高涂層的均勻性與致密性[45]。如表1所示,采用高功率脈沖磁控濺射(HPPMS)制備的涂層因組織均勻致密,硬度高達41 GPa。

1.3 耐磨性能

涂層的耐磨性能是影響刀具切削效率和使用壽命的重要因素之一。由于CrAlSiN涂層具有優(yōu)異的力學性能,其比CrAlN或CrN涂層具有更優(yōu)的抗摩擦磨損性能,如表1所示。有研究表明[13],在CrN或CrAlN涂層中摻雜適量的Si,其摩擦系數(shù)分別由0.51和0.84下降至0.30和0.57。但摩擦系數(shù)不是決定CrAlSiN涂層耐磨性的唯一因素,Si含量對磨損率具有很大影響,如圖6所示,隨著Si含量增多,CrAlSiN涂層的摩擦系數(shù)逐漸減小,而磨損率卻先減小后增大[46]。一方面因為涂層表面的Cr2O3、Al2O3與SiO2氧化膜可減緩摩擦副與涂層間的接觸,且涂層中的非晶相Si3N4和SiO2相可與環(huán)境中的水蒸氣發(fā)生式(1)、式(2)化學反應(yīng)[46,47]:

圖6 不同Si含量CrAl(Si)N涂層的摩擦系數(shù)與磨損率[46]Fig. 6 Friction coefficient and wear rate of CrAl (Si)N coatings with different Si content[46]

Si3N4+6H2O=3SiO2+4NH3

(1)

SiO2+2H2O=Si(OH)4

(2)

反應(yīng)產(chǎn)物SiO2和Si(OH)2具有自潤滑作用,減小涂層的摩擦系數(shù)和磨損率,從而提高其耐磨性能。但過量的Si可能會加劇涂層的氧化磨損,降低耐磨性;另一方面因為適量的Si具有細化晶粒,提升涂層硬度的作用,有利于增強涂層的耐磨性。但過高的Si含量會降低涂層的硬度,進而降低耐磨性。

因此,CrAlSiN涂層的耐磨性不僅取決于摩擦系數(shù),還高度依賴涂層的力學性能。從裂紋擴展機理角度來看,粗大的柱狀結(jié)構(gòu)使CrAlN等涂層在摩擦過程中易產(chǎn)生直達基材表面的縱向裂紋,造成嚴重磨損;而CrAlSiN涂層的非晶包裹納米晶復合結(jié)構(gòu)可使裂紋在一定程度上發(fā)生偏轉(zhuǎn),減少裂紋的縱向傳播,產(chǎn)生更多的橫向裂紋,因此CAlSiN涂層的磨損深度較CrAlN涂層的更淺[46]。此外,有研究發(fā)現(xiàn)涂層抗塑性變形能力也與耐磨性密切相關(guān),因而涂層H3/E*2值[H為涂層硬度,E*為涂層的有效楊氏模量,可由E*=E/(1-v2)計算,其中E為楊氏模量,v為泊松比。]的增加可反映磨損率的降低[48]。

1.4 高溫抗氧化性與高溫熱穩(wěn)定性

在高速切削加工過程中,由于刀具與工件之間的相對高速運動與摩擦,會產(chǎn)生大量的切削熱,使刀具涂層發(fā)生相變和氧化等現(xiàn)象,降低服役壽命。因此,涂層的高溫性能(抗氧化性與熱穩(wěn)定性)也是研究的重要方面。在高溫下,CrAlSiN涂層中Cr、Al、Si和N元素向外擴散以及大氣中的O元素向涂層和基體內(nèi)部擴散,會使涂層發(fā)生氧化反應(yīng)進而逐漸失效。在氧化過程中,元素的擴散以晶界擴散為主[49],因為對多晶材料而言,晶界、表面及位錯等都可視為晶體中的缺陷,缺陷產(chǎn)生的畸變使原子遷移比在晶體內(nèi)部更加容易,所以在這些缺陷中元素的擴散速率大于其在晶體內(nèi)的擴散速率。而這些缺陷中的擴散通常也被稱為“短路”擴散。

CrAlSiN涂層優(yōu)異的抗氧化性能歸因于其在多方面減緩了元素通過晶界的擴散行為:(1)在氧化初期,涂層表面會形成致密的Cr2O3、Al2O3和SiO2混合氧化物保護膜,阻擋O元素向涂層及基體內(nèi)部擴散[50],從而有效減緩氧化速率,達到保護基體的作用;(2)由于Si元素的加入,細化了薄膜晶粒,消除了CrAlN薄膜中的柱狀結(jié)構(gòu),延長了O元素的擴散通路;(3)CrAlSiN涂層中的非晶相可有效阻擋元素在晶界的擴散行為,減緩其與氧的反應(yīng)[51,52],并且由于Si-N間具有較大的結(jié)合能(470 kJ/mol),即便在高溫下也可穩(wěn)定地存在于涂層中,阻礙元素的擴散。Chen等[30,53]采用磁控濺射制備 CrAlSiN 薄膜,發(fā)現(xiàn)在大氣下1 000 ℃氧化100 h后,CrAlSiN涂層比CrAlN涂層具有更優(yōu)的抗高溫氧化性能。Kang等[31]發(fā)現(xiàn)在900 ℃和1 000 ℃氧化后,CrN涂層柱狀晶結(jié)構(gòu)疏松化,且表面有明顯的氧化層形成;而Cr0.23Al0.14Si0.07N涂層氧化后其柱狀晶結(jié)構(gòu)依然致密,表面氧化膜并不明顯,如圖7所示。

圖7 CrN和CrAlSiN涂層分別在900 ℃和1 000 ℃氧化1 h后的截面SEM形貌[31]Fig. 7 Cross-sectional SEM images of CrN and CrAlSiN films after oxidation at 900 ℃ and 1 000 ℃ for 1 h[31]

在CrAlN涂層中,由于Cr-N鍵在高溫下不穩(wěn)定,經(jīng)高溫真空退火后會發(fā)生式(3)和式(4)化學反應(yīng),使N元素流失,生成h-Cr2N相和c-Cr相,同時熱力學上更穩(wěn)定的hcp-AlN相也將析出使涂層力學性能降低。

2CrN→Cr2N+1/2N2

(3)

Cr2N→2Cr+1/2N2

(4)

而Si元素可以抑制涂層的再結(jié)晶與晶粒生長,減緩N元素流失和hcp-AlN相的形成,即推遲式(3)和(4)熱分解反應(yīng),使涂層具有優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性。但由于涂層元素組分不同,不同文獻中報道的CrAlSiN涂層經(jīng)過真空熱處理后的相結(jié)構(gòu)有一定的差異。Zhang等[54]研究發(fā)現(xiàn)CrAlSiN涂層在900 ℃退火2 h后,其相結(jié)構(gòu)、硬度、結(jié)合力等性能幾乎保持不變,當退火溫度升高至1 100 ℃時,CrN相完全消失,涂層中出現(xiàn)h-Cr2N、hcp-AlN、c-Cr和AlCr相。Liu等[21]研究表明,CrAlSiN涂層比CrAlN涂層具有更優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性,因為Si可延遲hcp-AlN的析出和N的熱分解流失,經(jīng)1 200 ℃退火后CrAlSiN涂層的相結(jié)構(gòu)為hcp-AlN、c-Cr3Si和c-Cr相。

1.5 耐腐蝕性

涂層作為物理屏障,可有效隔離金屬基體與腐蝕性介質(zhì),從而起到防護作用,因此涂層的耐腐蝕性也尤為重要。CrAlSiN納米復合涂層的耐腐蝕性與涂層的致密度密切相關(guān),其受Si含量、基體偏壓和高溫環(huán)境等多因素影響。Lin等[55]利用電化學阻抗譜(EIS)研究了不同Si含量的CrAlSiN涂層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕性能,發(fā)現(xiàn)隨著Si含量的增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著增加,CrAlSiN涂層的耐蝕性增強,這是由于柱狀結(jié)構(gòu)對腐蝕電解質(zhì)具有滲透性,而高Si含量的CrAlSiN涂層的柱間空間更小,涂層更加致密,因此具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。Ye等[56]發(fā)現(xiàn)CrAlSiN涂層的耐蝕性隨著偏壓的增大先增大后減小,這是由于低偏壓下離子能量小,擴散能力不足,所制備的涂層較為疏松;隨著偏壓增大,離子動能增強,涂層結(jié)構(gòu)逐漸致密,因而耐腐蝕性增強;但過高偏壓使離子轟擊能量過大,涂層內(nèi)部缺陷增多,從而使涂層致密性降低,耐腐蝕性減弱。此外,Chen 等[57]研究了真空退火前后涂層的腐蝕性能,結(jié)果表明隨著退火溫度的升高,AlCrSiN納米復合涂層中的缺陷數(shù)量逐漸減小,因此退火后AlCrSiN涂層的耐腐蝕性有所提高。但有研究表明[58],耐蝕性的提高不僅與涂層的致密度有關(guān),涂層表面形成的氧化層、殘余應(yīng)力的降低都可提高涂層的耐蝕性,但目前對CrAlSiN涂層的耐腐蝕性研究非常有限,其防腐蝕機理仍需更深入地探討。

1.6 切削性能

CrAlSiN涂層在高溫下具有優(yōu)異的組織穩(wěn)定性、熱硬性和抗氧化性等,能很好地適應(yīng)高速切削加工工況;而且CrAlSiN涂層的韌性超過Ti基涂層的,更適合斷續(xù)切削和難加工材料的加工。為評價CrAlSiN涂層的實際性能,Ding等[43]分別對CrN、TiN、TiAlN和CrAlSiN涂層進行了高速干切削試驗,工件材料為淬硬工具鋼,結(jié)果表明CrAlSiN涂層刀具的切削性能明顯優(yōu)于其他3種涂層刀具的。Chang等[59]采用無涂層、TiAlN、TiAlSiN和CrAlSiN涂層刀具分別在切削速率v=150 m/min和v=350 m/min下對Ti6Al4V鈦合金進行了高速干銑削試驗,結(jié)果表明,與無涂層、TiAlN和TiAlSiN涂層相比,CrAlSiN涂層可顯著降低刀具的磨損,在2種切削速率下CrAlSiN涂層的刀具壽命均最長,其后刀面磨損寬度與切削長度的關(guān)系如圖8所示。圖9顯示了在切削速率為150 m/min下加工Ti6Al4V合金后,無涂層和各硬質(zhì)涂層刀具前后刀面磨損的SEM形貌。從圖9可知,在切削12、54和60 m后,無涂層刀具與TiAlN、TiAlSiN涂層刀具均表現(xiàn)出明顯的前刀面黏著磨損與后刀面磨粒磨損,而CrAlSiN涂層刀具在切削72 m后前后刀面依舊無明顯磨損痕跡,因此,CrAlSiN涂層可有效保護基體,延長刀具的使用壽命。

圖8 TiAlN、CrAlSiN和TiAlSiN涂層刀具加工Ti6Al4V合金時的后刀面磨損寬度隨切削長度的變化[59]Fig. 8 Variation of average flank wear with cutting length for TiAlN, CrAlSiN and TiAlSiN coated tools when machining Ti6Al4V alloy[59]

圖9 在150 m/min切削速率下銑削Ti6Al4V鈦合金后不同涂層刀具磨損的SEM形貌[59]Fig. 9 SEM images of different worn carbide tools after milling of Ti6Al4V alloy at cutting speed of 150 m/min[59]

但目前關(guān)于CrAlSiN涂層的切削性能和應(yīng)用的報道還較少,這可能是由于在制備過程中,納米相晶粒的大小、形狀和分布以及非晶相厚度的控制等都是影響涂層性能的關(guān)鍵與難點;并且制備過程中爐腔內(nèi)很難達到完全真空狀態(tài),受爐腔內(nèi)微量氧元素和復合靶材純度的影響,制備出的CrAlSiN涂層的硬度等力學性能難以達到Veprek等最初報道的結(jié)果(硬度>50 GPa)[60,61]。與AlTiN和AlCrN等三元涂層相比,目前CrAlSiN涂層的制備工藝和技術(shù)仍不夠成熟,因此其作為刀具涂層的應(yīng)用相對而言并不十分廣泛。

2 CrAlSiN涂層的元素摻雜和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計

2.1 元素摻雜

由于服役條件的日益嚴苛,涂層成分逐漸多元化。為進一步提升CrAlSiN涂層的綜合性能,滿足各種切削加工工藝的要求,添加第五元素成為一種有效方式。

(1)Ti摻雜 研究發(fā)現(xiàn)Ti元素可通過抑制調(diào)幅分解與重結(jié)晶,提高涂層的熱穩(wěn)定性。Chen等[57,62]發(fā)現(xiàn)AlCrSiN分別在700 ℃和800 ℃發(fā)生調(diào)幅分解和重結(jié)晶,而Ti的添加可有效延緩AlCrSiN的調(diào)幅分解與重結(jié)晶,使溫度提升至800 ℃和900 ℃,增強了涂層的熱穩(wěn)定性。此外,Ti通過固溶強化效應(yīng)可改善涂層的力學性能。牛寶林等[63]采用多弧離子鍍技術(shù)制備了AlCrTiSiN涂層,結(jié)果表明其主要由(Cr,Al)N相和(Ti,Al)N相以及Si3N4非晶相組成, 硬度高達35.3

GPa,摩擦系數(shù)低于0.5,切削壽命為AlCrN涂層的2倍。

(2)V摻雜 V在摩擦過程中易氧化形成Magneli相氧化物VOx,起到自潤滑作用,降低摩擦系數(shù),并且其熔點僅為685 ℃,在高溫高速切削環(huán)境下可提供液態(tài)潤滑功能,有效改善涂層的高溫摩擦學性能[64],因而在CrAlSiN涂層中摻雜V也獲得了研究者的關(guān)注。Qiu等[65]發(fā)現(xiàn)V可細化涂層晶粒,并且在高V含量的CrAlSiVN涂層磨損碎片中發(fā)現(xiàn)了V2O3與V3O5,具有易滑移的剪切面,在摩擦過程中可起到潤滑作用,降低涂層的摩擦系數(shù)與磨損率。Wu等[66]通過高功率脈沖磁控濺射和陰極電弧蒸發(fā)鍍復合技術(shù)研究了V(原子分數(shù)分別為0%、2.1%、4.2%、5.8%、7.5%)對AlCrSiVN涂層摩擦學性能的影響,結(jié)果表明在室溫下所有涂層均具有高摩擦系數(shù)(0.68～0.73);而在600 ℃下,由于含V涂層表面可形成自潤滑氧化物V2O5,涂層的摩擦系數(shù)從0.94(0%V)顯著降低至0.66(7.5%V),以磨料磨損和黏著磨損為主;當溫度升高至700 ℃時,V的氧化物發(fā)生液化可作為液體潤滑,進一步降低摩擦系數(shù),但V會降低涂層的高溫抗氧化性能,使涂層發(fā)生氧化磨損。

(3)O摻雜 O含量及其分布對涂層的性能具有很大影響。當其在晶界聚集時易使材料發(fā)生脆裂,以往被認為是硬質(zhì)涂層中最有害的雜質(zhì)元素。Veprek等[67]認為 TiSiN 涂層中O存在于非晶界面,界面O雜質(zhì)與納米界面交互作用所引發(fā)的微缺陷是涂層硬度下降的主要原因。但近些年有研究表明,添加適量的O可減緩涂層的內(nèi)應(yīng)力,降低摩擦系數(shù)[68]。唐鵬等[69]發(fā)現(xiàn),摻雜適量的O有助于非晶相氧化物SiO2的形成,細化涂層晶粒,提升涂層的硬度與結(jié)合力,在室溫～800 ℃環(huán)境溫度下,含氧AlCrSiON涂層比無氧AlCrSiN涂層具有更低的磨損率。梅海娟等[70]采用電弧離子鍍技術(shù)制備了不同O含量(0%～51.8%,原子分數(shù),下同)的CrAlSiON涂層,隨著O含量的增加,涂層的硬度先增加后減小,且由于氧化物的自潤滑效應(yīng),涂層具備較低的摩擦系數(shù),在高溫高速摩擦環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。因此,適量O元素的存在對涂層的性能有所改善,但如何調(diào)控涂層中的O含量仍需要進行深入地研究。

此外,研究者嘗試在CrAlSiN涂層中摻雜Mo、B等元素,也提高了涂層的耐磨性與高溫性能。Mo在摩擦過程中易與O結(jié)合形成剪切模量很低的層狀晶體氧化物MnO2,具有很好的潤滑減磨作用。Tao等[71]發(fā)現(xiàn),隨著Mo含量的增加,在600 ℃下CrAlMoSiN的摩擦系數(shù)逐漸減小,且當Mo含量最高(14.5%)時擁有最低的磨損率。在CrAlSiN涂層中添加B可延遲w-AlN的析出和Cr-N鍵的分解,提高CrAlSiN涂層的熱穩(wěn)定性,并且B可促進致密Cr2O3與Al2O3混合氧化膜的形成,從而進一步改善CrAlSiN的高溫抗氧化性能,其抗氧化溫度最高可達1 200 ℃[72,73]。

因此,通過在CrAlSiN涂層中摻雜不同元素可進一步增強涂層的力學性能、摩擦學性能或高溫抗氧化性能,應(yīng)用于難加工材料高速干切削等極端工況時,有望進一步延長刀具的服役壽命。

2.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計

(1)添加過渡層 CrAlSiN涂層與基底之間存在較大的物理化學性能差異,導致膜基結(jié)合力差,而在基底與功能層之間添加一層物理性能介于兩者之間的過渡層,可有效緩解涂層與基體的熱物理性能差異,減小熱應(yīng)力。李加林等[74]采用電弧離子鍍技術(shù),以TiAlN為過渡層在其上沉積了AlCrSiN涂層,極大地提升了涂層的硬度和膜基結(jié)合力(高達92 N),這是因為TiAlN涂層與硬質(zhì)合金基體和AlCrSiN涂層之間的力學性能差異小。Tillmann等[75]在滲氮鋼與CrAlSiN工作層間引入了不同厚度的Cr過渡層,由于α-Fe與Cr之間存在較小的晶格失配,隨著Cr過渡層的厚度增加,CrAlSiN涂層與基體的結(jié)合力有所提升。Hong等[76]通過添加Cr過渡層改善了CrAlSiN和SUS304基底之間的結(jié)合力,使結(jié)合力由20 N提升至50 N。

(2)多層結(jié)構(gòu) 多層涂層是由2種或2種以上不同成分的涂層相互交替沉積生長所形成的結(jié)構(gòu),每相鄰的兩層或多層構(gòu)成一個調(diào)制周期。多元涂層采用多層結(jié)構(gòu)設(shè)計,可以綜合多種材料的優(yōu)點,實現(xiàn)涂層間的性能互補[77];張磊等[78]采用電弧離子鍍技術(shù)制備出AlCrBN/AlCrSiN納米晶多層復合涂層,與單層AlCrSiN涂層相比,AlCrBN層的添加使其具有更高的硬度、耐磨性和更優(yōu)異的高溫熱穩(wěn)定性,經(jīng)1 000 ℃真空熱處理后其硬度仍可保持在35 GPa以上;Dai等[79]制備了Al2O3/CrAlSiN多層涂層,Al2O3層可有效抑制涂層元素和氧等腐蝕性物質(zhì)的擴散,極大地提高了CrAlSiN涂層的耐腐蝕性能。

此外,多層界面可打斷柱狀晶的生長,阻擋位錯運動,減小涂層內(nèi)應(yīng)力,有效防止裂紋的產(chǎn)生與擴展。多層涂層的抗裂性能和韌性增強機制可以通過界面處裂紋的偏轉(zhuǎn)來解釋,如圖10所示,在均勻涂層中,裂紋很容易從表面?zhèn)鞑サ交?而對于多層涂層,交替多層中的較軟層可以充當剪切帶,有效吸收沖擊能量,使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn),防止裂紋擴展[80]。Tsai等[81]在具有柱狀結(jié)構(gòu)的CrAlSiN單層涂層中觀察到垂直于基體表面的裂紋;而CrAlSiN/W2N多層涂層中裂紋呈樓梯狀,說明多層涂層中裂紋沿納米層界面?zhèn)鞑?可有效防止裂紋的擴展。Chang等[82]制備了CrAlSiN/TiVN納米多層涂層,與TiVN和CrAlSiN單層涂層相比,多層結(jié)構(gòu)增加了大量界面,減小晶粒尺寸,由于涂層內(nèi)部無明顯柱狀晶粒而表現(xiàn)出更高的硬度、更優(yōu)異的高溫抗氧化性與更佳的抗沖擊斷裂性能。

圖10 均勻涂層與不同調(diào)制周期多層涂層的開裂行為示意[80]Fig. 10 Schematic illustration of cracking behavior of homogeneous coating, multilayer coating with large Λ, and multilayer coating with small Λ[80]

(3)梯度結(jié)構(gòu) 梯度涂層是指組分、結(jié)構(gòu)或性能隨著空間連續(xù)變化或階梯變化的高性能涂層。梯度涂層基本消除了宏觀界面,有效解決了涂層內(nèi)部性能突變的問題,提高了涂層與基體及涂層與涂層之間的匹配,降低了涂層的內(nèi)應(yīng)力[83],可有效抑制裂紋的產(chǎn)生與擴展。Hao等[84]通過改變靶功率,制備出Al、Si含量由涂層底部至頂部呈連續(xù)變化的CrAlSiN梯度涂層,發(fā)現(xiàn)CrAlSiN梯度涂層比均質(zhì)涂層表現(xiàn)出更好的表面質(zhì)量、更低的腐蝕速率和更高的韌性,這歸因于梯度結(jié)構(gòu)使應(yīng)力不再集中于涂層和基材界面,而是分布在梯度涂層中,從而達到增韌效果。Fan等[85]制備了Al和Si含量從基體到表面呈連續(xù)性變化的CrAlSiN納米梯度涂層,與CrAlSiN均質(zhì)涂層相比具有更強的結(jié)合力與更小的殘余應(yīng)力,這是由于Al和Si含量的梯度分布可以消除尖銳界面,降低由界面失配引起的應(yīng)力,提高涂層與基體間的匹配性;另外,接近基體的低Al和Si含量涂層可作為更軟的緩沖層,減緩裂紋的擴展,而臨近表面的高Al和Si含量涂層具有更高的硬度與抗塑性變形能力,使涂層兼具優(yōu)異的韌性與硬度。也有研究者結(jié)合納米多層與梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計,采用電弧離子鍍技術(shù)交替循環(huán)沉積 AlCrN/AlCrSiN多層涂層,有效減少了涂層內(nèi)的塑性變形,阻礙裂紋的擴展,提高了涂層的韌性,同時在多層涂層內(nèi)設(shè)計了Si含量呈線性變化的梯度結(jié)構(gòu),有效地細化了涂層晶粒尺寸,顯著提高了涂層與基材的結(jié)合強度[86]。

除了上述通過成分連續(xù)變化實現(xiàn)梯度結(jié)構(gòu)涂層,本課題組采用基體偏壓線性增加的方法,通過粒子能量線性變化實現(xiàn)涂層結(jié)構(gòu)的梯度變化,制備出CrAlSiN梯度涂層,與恒定偏壓涂層相比,梯度涂層具有更小的殘余應(yīng)力和更高的膜基結(jié)合力。由此可見,成分或偏壓梯度設(shè)計均能有效改善涂層與基體的膜基結(jié)合力,在重載或斷續(xù)切削時有望增強涂層的抗剝落能力。

3 結(jié)論與展望

CrAlSiN涂層具有優(yōu)異的力學性能、耐磨性能和抗高溫氧化性能,但其微觀組織結(jié)構(gòu)和各項性能與制備工藝及成分息息相關(guān),因而進一步探索制備工藝和成分對涂層微觀結(jié)構(gòu)、力學、摩擦學、耐腐蝕性和切削性能等的影響機制對獲得穩(wěn)定的關(guān)鍵制備技術(shù)和工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。研究者通過摻雜元素Ti、V等與微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計的方法,進一步提升了涂層的耐磨性能、抗高溫氧化性能或膜基結(jié)合力,但摻雜元素的含量、多層結(jié)構(gòu)體系的選擇與復配等問題還需要更深入地研究。另外,由于制備技術(shù)的不成熟,與CrAlN和TiAlN等涂層相比,關(guān)于CrAlSiN涂層體系切削性能與切削失效機理的研究報道還較少。因此,為進一步改善CrAlSiN涂層的性能,同時推進CrAlSiN涂層體系在工業(yè)上的應(yīng)用,未來可以開展以下幾方面的研究:(1)拓展新型制備工藝。嘗試高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)與電弧離子鍍復合技術(shù)或激光熔覆等方式制備CrAlSiN涂層,提高涂層的致密性,獲得超高的結(jié)合強度和耐磨性能。(2)成分和結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計。借助第一性原理等計算方法指導并開發(fā)新的涂層體系,結(jié)合實驗數(shù)據(jù)分析結(jié)果闡明涂層成分、微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在機理,實現(xiàn)涂層成分和結(jié)構(gòu)的可控制備。(3)表面微織構(gòu)設(shè)計。通過模仿自然生物體的典型外部形態(tài),對涂層或基體表面進行微織構(gòu)設(shè)計,如根據(jù)牙釉質(zhì)與牙本質(zhì)的結(jié)合面仿生設(shè)計圓弧狀,提升膜基結(jié)合力或耐磨性能。(4)涂層切削性能與失效機理。探索切削參數(shù)對CrAlSiN涂層體系切削性能和失效機理的影響,獲得涂層的加工工藝規(guī)范,為其工業(yè)化應(yīng)用奠定理論和實踐基礎(chǔ)。