胡正陽(yáng)，孫東旭，馬貴陽(yáng)，劉超廣，朱文浩

(遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院 遼寧省油氣儲(chǔ)運(yùn)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順 113001)

0 前 言

目前,管道是大量、定向輸送中高壓石油和天然氣時(shí)最實(shí)用、最安全的運(yùn)輸方式[1, 2]。管道通常由高強(qiáng)度低合金鋼制成,大多處于復(fù)雜的土壤環(huán)境中,土壤含有空氣、水、微生物和多種鹽類,管道在土壤中會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕。為了減少油氣輸送管道外表面的腐蝕,一般采用涂層與陰極保護(hù)(CP)相結(jié)合的方法[3]。這2種防腐技術(shù)相輔相成,涂層形成了將管線鋼與環(huán)境隔離的物理屏障[4, 5],陰極保護(hù)則是一種補(bǔ)充保護(hù)系統(tǒng)[6]。但如果涂層發(fā)生剝離,土壤溶液會(huì)滲透到剝離涂層的下方,形成一個(gè)適合鋼材陽(yáng)極溶解進(jìn)而導(dǎo)致管道發(fā)生腐蝕的電化學(xué)環(huán)境。

許多研究人員關(guān)注剝離涂層下縫隙中金屬的陰極保護(hù)效率[7-10]。Chen等[11]指出,由于幾何限制,陰極保護(hù)無(wú)法到達(dá)模擬縫隙的底部,降低了陰極保護(hù)的保護(hù)效果;此外,開(kāi)口和縫隙底部之間的氧濃度差異導(dǎo)致縫隙和縫隙底部之間形成氧濃差電池。Song等[12]研究了圓盤(pán)狀縫隙內(nèi)的管道腐蝕,結(jié)果發(fā)現(xiàn):距縫隙開(kāi)口越近該位置的氧含量越高,管線鋼越容易腐蝕,外加陰極保護(hù)可以保護(hù)管道,降低腐蝕速率,管道在較高溫度下具有較高的腐蝕速率,但腐蝕電位較低,在具有保護(hù)作用的電位下,高溫可能會(huì)使這種保護(hù)失效。文獻(xiàn)[11,12]的研究結(jié)果都說(shuō)明縫隙內(nèi)管線鋼的腐蝕會(huì)受氧和陰極保護(hù)的影響,并且文獻(xiàn)[12]還指出溫度可能會(huì)影響陰極保護(hù)的作用效果。Ackland等[13]論述了陰極保護(hù)電位-850 mV(vs CSE)[即-770 mV(vs SCE)]標(biāo)準(zhǔn)的起源以及作用原理,在受到微生物腐蝕或環(huán)境pH值<7的情況下,陰極保護(hù)電位達(dá)到-950 mV(vs CSE)[即-870 mV(vs SCE)]腐蝕才會(huì)得到緩解。李佳寧等[14]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)X80 管線鋼在庫(kù)爾勒土壤水飽和溶液中的陰極保護(hù)電位范圍約為-825～-975 mV(vs SCE)。文獻(xiàn)[13,14]的研究結(jié)果說(shuō)明合理的陰極保護(hù)電位受環(huán)境的影響會(huì)發(fā)生變化。Zhang等[15]研究了海底管道在剝離涂層作用下應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)的敏感區(qū),使用矩形縫隙池分析人工海水中剝離涂層下微環(huán)境的變化。由于縫隙底部酸化明顯并且發(fā)生了Cl-聚集,使得X70鋼在縫隙底部具有較高的應(yīng)力腐蝕敏感性。Puspalata等[16]認(rèn)為避免縫隙腐蝕需要了解縫隙內(nèi)溶液介質(zhì)的主要化學(xué)成分,他們測(cè)試了縫隙內(nèi)溶液的pH值、電導(dǎo)率和離子濃度,測(cè)試結(jié)果與Zhang等[15]的測(cè)試結(jié)果具有一致性,縫隙內(nèi)的pH值、離子濃度和電位對(duì)管線鋼的腐蝕會(huì)產(chǎn)生重要影響,但Puspalata等[16]的研究未考慮應(yīng)力對(duì)剝離涂層下管線鋼腐蝕行為的影響。Wang等[17]通過(guò)模擬剝離涂層下的縫隙區(qū)域,測(cè)量了極化電位、電流密度、溶液pH值和溶解氧濃度對(duì)20鋼在縫隙中的腐蝕行為的影響。Yan等[18]利用微電極技術(shù)研究了剝離涂層下X70管線鋼在pH值近中性土壤溶液中的局部電位和pH值隨陰極保護(hù)電位的變化,分析了X70鋼在縫隙局部環(huán)境中的SCC敏感性。Eslami等[19]模擬了X-65管線鋼在剝離涂層下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂,考慮了循環(huán)荷載、陰極保護(hù)和土壤溶液環(huán)境對(duì)剝離涂層的協(xié)同作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),裂縫底部的局部電位與開(kāi)路電位相同;除電位和電流外,還研究了縫隙內(nèi)pH值、氧化還原電位和溶解氧的變化,結(jié)果發(fā)現(xiàn),外加的陰極保護(hù)電位會(huì)使溶液的pH值上升。文獻(xiàn)[17-19]的研究結(jié)果均表明陰極保護(hù)不能到達(dá)縫隙底部,縫隙底部的pH值會(huì)增加。

上述研究盡管已經(jīng)注意到腐蝕和開(kāi)裂通常發(fā)生在涂層剝離區(qū),但現(xiàn)有研究都是通過(guò)測(cè)試縫隙內(nèi)的離子濃度、電導(dǎo)率、氧化還原電位、氧含量和pH值等來(lái)說(shuō)明在剝離涂層區(qū)會(huì)形成易發(fā)生腐蝕的微環(huán)境,從而引起管線鋼腐蝕。隨著管線鋼向高強(qiáng)度管線鋼發(fā)展,目前缺乏關(guān)于X80鋼在不同陰極保護(hù)電位下剝離涂層下的腐蝕行為研究。為此,本工作通過(guò)集束微電極技術(shù)測(cè)試了X80鋼在不同陰極保護(hù)電位下縫隙中的局部開(kāi)路電位、電化學(xué)阻抗譜和極化電阻,進(jìn)而分析X80管線鋼在剝離涂層下的腐蝕行為。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和試驗(yàn)溶液

試驗(yàn)材料取自X80管線鋼鋼板,試件尺寸為10 mm×10 mm×2 mm,將切割好的試件在試驗(yàn)前使用60～2 000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨至表面光滑,然后用丙酮和酒精沖洗,吹風(fēng)機(jī)吹干備用。試驗(yàn)溶液為NS4溶液,其組成為:0.122 g/L KCl、0.483 g/L NaHCO3、0.181 g/L CaCl2·2H2O、0.131 g/L MgSO4·7H2O。在測(cè)量前,用5%二氧化碳+95%氮?dú)鈱?duì)NS4溶液鼓泡2 h,使其接近剝離涂層下溶液的成分[20]。試驗(yàn)溶液pH值約為6.8,電導(dǎo)率為0.12 S/m。

1.2 試驗(yàn)裝置

以一個(gè)矩形的縫隙模型來(lái)模擬剝離涂層,這種模型常用于研究縫隙腐蝕,試驗(yàn)裝置及測(cè)試點(diǎn)局部放大示意圖如圖1所示?？p隙由厚度為0.8 mm的矩形熱塑性墊片、250 mm×50 mm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板和X80鋼試件組成。利用墊片制造縫隙, PMMA板作為剝離涂層上板和固定試件的底板,采用X80鋼試件來(lái)模擬管道。在裝置左側(cè)設(shè)計(jì)一個(gè)尺寸為40 mm×20 mm的預(yù)制開(kāi)口用以模擬涂層完全剝離失效開(kāi)口。在開(kāi)口處通過(guò)PS-1恒電位儀連接鉑片、飽和甘汞電極和X80鋼試件組成一套三電極體系為試件外加陰極保護(hù)。從失效點(diǎn)沿PMMA上板間隔30、80、130、180 mm分別鉆2個(gè)直徑為1 mm的孔,位于試件1、2、3、4的正上方,來(lái)定位參比電極和輔助電極。參比電極是飽和甘汞電極(SCE),通過(guò)鹽橋和直徑為0.5 mm的魯金毛細(xì)管連接到測(cè)試點(diǎn);用直徑為1 mm的鉑絲作輔助電極;X80鋼試件作為工作電極,通過(guò)導(dǎo)線相互連接,并經(jīng)過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂封裝后固定在底板上,只露出面積為10 mm×10 mm 的工作端面處于縫隙中,每個(gè)試件的中間位置處于參比電極和輔助電極的正下方。使用硅橡膠密封試驗(yàn)裝置的所有縫隙,確保裝置的密封性。利用上述搭建的縫隙腐蝕測(cè)試裝置對(duì)X80鋼在剝離涂層作用下的電化學(xué)特性和腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1.3 縫隙內(nèi)的電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站,測(cè)量試件在不外加陰極保護(hù)、外加-870 mV(vs SCE)和外加-1 000 mV(vs SCE)時(shí)的開(kāi)路電位、電化學(xué)阻抗譜和線性極化電阻,試驗(yàn)周期為15 d,每5 d測(cè)一次試件1、2、3和4(如圖1)共測(cè)4組。在進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜和線性極化電阻測(cè)試之前,先測(cè)試試件在溶液中浸泡時(shí)的穩(wěn)定局部開(kāi)路電位,然后在電化學(xué)工作站上采集穩(wěn)定開(kāi)路電位(OCP)下的交流阻抗曲線和線性極化電阻。交流阻抗測(cè)量的頻率范圍為1.0×(10-2～105)Hz,掃描振幅10 mV。線性極化電阻測(cè)量的掃描速率為0.166 6 mV/s,掃描電壓范圍為±20 mV(vsOCP)。這些測(cè)試均在常溫下進(jìn)行,為了保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,所有的測(cè)試都重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 局部開(kāi)路電位的分布

圖2～4分別為無(wú)陰極保護(hù)電位、外加-870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位和-1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位條件下剝離涂層縫隙中距開(kāi)口不同位置處1、5、10、15 d的局部開(kāi)路電位分布。x軸0點(diǎn)為涂層破損處縫隙的起始位置,3、8、13、18 cm處為試驗(yàn)試件的測(cè)試點(diǎn)。

圖3 -870 mV(vs SCE)電位條件下剝離涂層下縫隙中的局部開(kāi)路電位分布Fig. 3 Local open circuit potential distribution in the crevice under the disbonded coating under the condition of -870 mV(vs SCE) potential

圖4 -1 000 mV(vs SCE)電位條件下剝離涂層下縫隙中的局部開(kāi)路電位分布Fig. 4 Local open circuit potential distribution in the crevice under the disbonded coating under the condition of -1 000 mV(vs SCE) potential

無(wú)陰極保護(hù)條件下第1 d各處的電位最高,距開(kāi)口距離越遠(yuǎn)電位越低。距開(kāi)口較近的區(qū)域溶液中含有較高的溶解氧,試件易發(fā)生吸氧腐蝕,腐蝕傾向更明顯。距縫隙開(kāi)口較遠(yuǎn)的縫隙底部溶解氧含量相對(duì)較低,腐蝕傾向較低[11]。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)電位出現(xiàn)負(fù)向移動(dòng)趨勢(shì),第10 d和第15 d各處的電位無(wú)明顯變化,溶液中的溶解氧被消耗,腐蝕產(chǎn)物堆積在試件表面,阻礙參與腐蝕反應(yīng)離子的交換,腐蝕傾向降低,說(shuō)明X80鋼在剝離涂層下的腐蝕趨勢(shì)隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減弱,最后趨于穩(wěn)定。

外加-870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位條件下,不同時(shí)間時(shí)的距開(kāi)口3 cm處的電位一直在-860 mV(vs SCE)附近,不隨時(shí)間的變化而變化。第1 d縫隙內(nèi)試件電位較高且隨著距開(kāi)口距離的增大電位逐漸正向移動(dòng),故距開(kāi)口越遠(yuǎn),保護(hù)效果逐漸變差,腐蝕傾向越高。隨測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng),縫隙內(nèi)溶液的溶解氧含量降低,試件的腐蝕速率降低,電位負(fù)向移動(dòng),腐蝕傾向降低,到第5 d、第10 d和第15 d時(shí),各處電位基本未發(fā)生變化,趨于穩(wěn)定?？p隙底部的試件電位接近不外加陰極保護(hù)時(shí)的自腐蝕電位,縫隙中間試件電位低于不外加陰極保護(hù)時(shí)的自腐蝕電位,表明該條件下受到了局部陰極保護(hù)作用?？p隙阻礙了施加陰極電流的穿透和荷質(zhì)傳遞,使陰極保護(hù)不能到達(dá)縫隙底部[21]。

外加-1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位條件下,縫隙開(kāi)口處電位基本不隨時(shí)間變化,處于-1 000 mV(vs SCE)附近,距開(kāi)口距離越遠(yuǎn),電位逐漸正向移動(dòng)。因?yàn)榭p隙溶液的導(dǎo)電性較低,陰極保護(hù)電位在縫隙內(nèi)部受到一定的屏蔽作用,隨時(shí)間的延長(zhǎng),OH-在縫隙內(nèi)積累,從而促進(jìn)陽(yáng)離子在縫隙中的移動(dòng),增加局部溶液的電導(dǎo)率,縫隙底部的電位逐漸降低[22, 23]。但由于施加的陰極保護(hù)過(guò)高,陰極保護(hù)電流能穿透縫隙到達(dá)縫隙底部,整個(gè)縫隙內(nèi)的試件都受到低于-770 mV(vs SCE)的電位陰極保護(hù),縫隙內(nèi)的試件始終處于過(guò)保護(hù)的狀態(tài)。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖5～7分別為不外加陰極保護(hù)時(shí)、陰極保護(hù)電位為-870 mV(vs SCE)和-1 000 mV(vs SCE)時(shí),剝離涂層下不同時(shí)間距開(kāi)口3、8、13、18 cm處的Nyquist譜。表1為電化學(xué)阻抗譜低頻阻抗模值|Z|的計(jì)算結(jié)果,|Z|的計(jì)算公式如式(1)所示:

(1)

表1 電化學(xué)阻抗譜低頻阻抗模值|Z| Ω·cm2

圖5 不外加陰極保護(hù)時(shí),剝離涂層下不同時(shí)間距開(kāi)口3、8、13、18 cm處的Nyquist譜 Fig. 5 Nyquist spectra under the disbonded coating without applied cathodic protection at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

由圖5和表1可知,隨著距縫隙開(kāi)口的距離增大,低頻阻抗模值逐漸增大。阻抗模值一般與金屬耐蝕性呈正比,以低頻電容弧半徑大小作為評(píng)價(jià)金屬腐蝕速率的間接標(biāo)準(zhǔn),電容弧半徑越大,阻抗模值越大,腐蝕速率越慢[24, 25]。由圖5可知,在1、5、10、15 d電容弧半徑隨距離的增大而增大,這表明在該條件下,X80鋼在縫隙中的腐蝕速率隨著距縫隙開(kāi)口距離的增大而減小。

由圖6和表1可知隨著距縫隙開(kāi)口的距離增大,低頻阻抗模值先增大后減小。在1、5、10、15 d距縫隙開(kāi)口3 cm和18 cm處的電容弧半徑小于距縫隙開(kāi)口8 cm和13 cm處的電容弧半徑。在距縫隙開(kāi)口3 cm處試件受到-860 mV陰極保護(hù),主要發(fā)生析氫反應(yīng),所以電容弧半徑較小。在距縫隙開(kāi)口8 cm和13 cm處陰極保護(hù)降低了試件的腐蝕速率,距縫隙開(kāi)口18 cm的縫隙底部沒(méi)有受到陰極保護(hù)作用,縫隙對(duì)外加的陰極保護(hù)電位具有屏蔽作用,導(dǎo)致-870 mV(vs SCE)的陰極保護(hù)電位不能穿透整個(gè)縫隙到達(dá)縫隙底部。縫隙中間的陰極保護(hù)電位低于開(kāi)口處施加的陰極保護(hù)電位,處于合理保護(hù)狀態(tài),相比于未受保護(hù)的縫隙底部,縫隙中間區(qū)域的腐蝕速率較低[26]。

圖6 -870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位下剝離涂層下不同時(shí)間距開(kāi)口3、8、13、18 cm處的Nyquist譜Fig. 6 Nyquist spectra under the disbonded coating with applied cathodic protection potential of -870 mV(vs SCE) at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

由圖7和表1可知,隨著距縫隙開(kāi)口的距離增大,低頻阻抗模值逐漸增大。在1、5、10、15 d距縫隙開(kāi)口3 cm處電容弧半徑最小,隨距縫隙開(kāi)口的距離增大,電容弧半徑逐漸增大,距縫隙開(kāi)口18 cm處的電容弧半徑最大。在縫隙開(kāi)口處外加-1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)時(shí),距縫隙開(kāi)口越近,電容弧半徑越小,試件表面發(fā)生析氫反應(yīng),阻抗模值較小?？p隙內(nèi)由于受到過(guò)高的陰極保護(hù)電位,縫隙內(nèi)試件主要發(fā)生水的分解和析氫反應(yīng),容易導(dǎo)致縫隙內(nèi)形成氫聚集,引起管線鋼的氫脆腐蝕[27],這說(shuō)明不是陰極保護(hù)電位越高陰極保護(hù)作用效果越好。

圖7 -1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位下剝離涂層下不同時(shí)間距開(kāi)口3、8、13、18 cm處的Nyquist譜Fig. 7 Nyquist spectra under the disbonded coating with applied cathodic protection potential of -1 000 mV(vs SCE) at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

2.3 EIS數(shù)據(jù)擬合

采用圖8所示等效電路,用Zsimpwin擬合軟件對(duì)不外加陰極保護(hù)、陰極保護(hù)電位為-870 mV(vs SCE)和-1 000 mV(vs SCE)時(shí)的EIS結(jié)果進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表2～4。表2～4中Rs為溶液電阻,Qdl為雙電層電容,ndl為雙電層電容指數(shù),Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻。Rt是電化學(xué)過(guò)程中的主要影響因素,通常表征樣品在不同腐蝕條件下的耐蝕性,其值越大表明腐蝕速率越低[28]。

表2 X80鋼在剝離涂層下不外加陰極保護(hù)時(shí),模擬電路元件參數(shù)隨浸泡時(shí)間和距開(kāi)口距離的變化

圖8 X80鋼剝離涂層下腐蝕的等效電路Fig. 8 Equivalent circuit of corrosion under disbonded coating of X80 steel

從表2可以看出,在不外加陰極保護(hù)的情況下,在1、5、10、15 d時(shí),電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt在3 cm處最小,在18 cm處最大。在3 cm處距縫隙開(kāi)口較近,溶液中含氧量較高,發(fā)生吸氧腐蝕,腐蝕速率較快;隨著距縫隙開(kāi)口距離增大,溶液中含氧量低,腐蝕速率變慢,故隨著距開(kāi)口距離增大,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt呈增加的趨勢(shì)。1 d時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小,縫隙溶液中的氧含量最高,試件發(fā)生吸氧腐蝕反應(yīng),腐蝕速率最快。在5、10、15 d時(shí),隨著腐蝕反應(yīng)的發(fā)生,電荷轉(zhuǎn)移電阻變大,縫隙溶液中的氧被消耗,縫隙內(nèi)部的氧含量降低,腐蝕產(chǎn)物堆積在試件表面,阻礙參與腐蝕反應(yīng)的離子的交換,試件的腐蝕速率降低。

從表3可以看出,在外加-870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位的情況下,在1、5、10、15 d時(shí),電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt在3 cm和18 cm處比在8 cm和13 cm處小,隨距開(kāi)口距離增加,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt呈先增加后減少的趨勢(shì)。在距縫隙開(kāi)口8 cm、 13 cm和18 cm處,試件處于欠保護(hù)狀態(tài),但是3 cm處電位較低,主要發(fā)生析氫反應(yīng),所以其電荷轉(zhuǎn)移電阻較小。8 cm和13 cm處受到了局部陰極保護(hù),抑制了試件的吸氧腐蝕,降低了試件的腐蝕速率,電荷轉(zhuǎn)移電阻較大。18 cm處試件的電位接近不外加陰極保護(hù)時(shí)的電位,基本未受到陰極保護(hù)作用,其腐蝕速率大于8 cm和13 cm處,電荷轉(zhuǎn)移電阻較小。所以距縫隙開(kāi)口3 cm處受到較好的陰極保護(hù),未受到腐蝕,8 cm和13 cm處的試件的腐蝕速率低于距縫隙開(kāi)口18 cm處的試件的腐蝕速率。

表3 X80鋼在剝離涂層下外加-870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位時(shí),模擬電路元件參數(shù)隨浸泡時(shí)間和距開(kāi)口距離的變化

從表4可以看出,在外加-1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位的情況下,在1、5、10、15 d時(shí),隨距開(kāi)口距離增大,電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt呈增加的趨勢(shì)?？p隙開(kāi)口區(qū)域陰極保護(hù)電位較負(fù),發(fā)生氫還原反應(yīng),因此電荷轉(zhuǎn)移電阻較小,距縫隙開(kāi)口越遠(yuǎn),陰極保護(hù)電位越正,氫的還原反應(yīng)越弱,故電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt越大。

表4 X80鋼在剝離涂層下外加-1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位時(shí),模擬電路元件參數(shù)隨浸泡時(shí)間和距開(kāi)口距離的變化

2.4 線性極化電阻

本工作中腐蝕過(guò)程的陰極反應(yīng)速率不僅取決于去極化劑(氧和氫)在金屬電極表面的電化學(xué)還原步驟,而且還受溶液中去極化劑擴(kuò)散過(guò)程的影響,去極化劑腐蝕金屬電極的極化曲線方程式用式(2)表示:

(2)

式中,J為外測(cè)電流密度,A/m2;Jcorr為腐蝕電流密度,A/m2;JL是陰極反應(yīng)極限擴(kuò)散電流密度絕對(duì)值,A/m2;βa和βc分別為陽(yáng)極和陰極Tafel斜率;ΔE表示電極反應(yīng)過(guò)電位,V。外測(cè)電流密度可表示為腐蝕電流密度和電極反應(yīng)過(guò)電位的函數(shù),可用式(3)表示:

J=Jcorrf(ΔE)

(3)

ΔE=0時(shí)Jcorr是常數(shù),將上式在ΔE=0時(shí)按麥克勞林級(jí)數(shù)展開(kāi),忽略二階以上的高次項(xiàng),于是式(2)可以寫(xiě)成式(4):

(4)

J-ΔE曲線斜率k、極化電阻Rp與腐蝕電流密度Jcorr之間的關(guān)系用式(5)表示:

(5)

由式(4)可知,k值與腐蝕電流密度成正比,可以表示腐蝕速率的大小,k值越大,腐蝕電流密度Jcorr越大,腐蝕速率越快。

圖9～11分別為無(wú)陰極保護(hù)電位、外加-870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位和-1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位條件下剝離涂層下不同時(shí)間距開(kāi)口3、8、13、18 cm處的J-ΔE圖。為做進(jìn)一步定量分析,采用Origin軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2值在0.95以上,擬合結(jié)果如表5所示。由表5可知,不外加陰極保護(hù)時(shí),隨距縫隙開(kāi)口距離的增加,線性極化電阻值逐漸增大,說(shuō)明距縫隙開(kāi)口距離越大,縫隙內(nèi)X80鋼的腐蝕速率越慢。因?yàn)樵诳p隙中距縫隙開(kāi)口越遠(yuǎn),縫隙中的氧含量越低,試件的吸氧腐蝕速率越低。外加-870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位時(shí),隨距縫隙開(kāi)口距離的增加,線性極化電阻值先增大后減小。在3 cm處試件的線性極化電阻值較小是因?yàn)樵嚰l(fā)生了析氫反應(yīng),在8 cm和13 cm處試件的線性極化電阻值增大是因?yàn)樵嚰奈醺g受到陰極保護(hù)的抑制,18 cm處試件的線性極化電阻值減小,表明試件未受到陰極保護(hù)作用。所以,縫隙開(kāi)口處的試件受到過(guò)保護(hù),在縫隙中間部位的試件受陰極保護(hù)的影響,腐蝕受到抑制,縫隙底部腐蝕速率較快。外加-1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位時(shí),隨距縫隙開(kāi)口距離的增加,線性極化電阻值逐漸增大,距縫隙開(kāi)口越近,陰極保護(hù)電位越負(fù),發(fā)生的析氫反應(yīng)越劇烈。過(guò)高的陰極保護(hù)電位會(huì)導(dǎo)致縫隙中的X80鋼發(fā)生析氫反應(yīng),使氫在縫隙內(nèi)發(fā)生聚集,引起氫脆腐蝕[29]。線性極化電阻的結(jié)果與電化學(xué)阻抗譜的結(jié)果具有一致性。

表5 線性極化電阻擬合結(jié)果 Ω·cm2

圖9 不外加陰極保護(hù)時(shí),剝離涂層下不同時(shí)間距開(kāi)口3、8、13、18 cm處的J-ΔE圖Fig. 9 J-ΔE diagram under the disbonded coating without applied cathodic protection at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

圖10 -870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位下剝離涂層下不同時(shí)間距開(kāi)口3、8、13、18 cm處的J-ΔE圖Fig. 10 J-ΔE diagram under the disbonded coating with applied cathodic protection potential of -870 mV(vs SCE) at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

圖11 -1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位下剝離涂層下不同時(shí)間距開(kāi)口3、8、13、18 cm處的J-ΔE圖Fig. 11 J-ΔE diagram under the disbonded coating with applied cathodic protection potential of -1 000 mV(vs SCE) at 3, 8, 13, 18 cm from the opening at different times

3 結(jié) 論

(1)剝離涂層下不外加陰極保護(hù)時(shí),距開(kāi)口越遠(yuǎn),開(kāi)路電位逐漸降低,電化學(xué)阻抗譜的低頻阻抗模值增大,電荷轉(zhuǎn)移電阻增大,極化電阻增大,腐蝕速率降低。因?yàn)榫嚯x開(kāi)口越遠(yuǎn),縫隙內(nèi)溶液中的含氧量逐漸降低,吸氧腐蝕速率逐漸降低,試件的腐蝕速率越慢。

(2)剝離涂層下外加陰極保護(hù)時(shí),由于縫隙的屏蔽作用,距離開(kāi)口越遠(yuǎn),陰極保護(hù)電位越正。當(dāng)外加-870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位時(shí),陰極保護(hù)不能到達(dá)縫隙底部,距開(kāi)口8 cm和13 cm處試件的電化學(xué)阻抗譜低頻阻抗模值、電荷轉(zhuǎn)移電阻和極化電阻大于3 cm處和18 cm處試件。當(dāng)外加-1 000 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位時(shí),縫隙底部的電位處于過(guò)保護(hù)狀態(tài),電化學(xué)阻抗譜低頻阻抗模值、電荷轉(zhuǎn)移電阻和極化電阻隨距開(kāi)口距離的增加而增加,但都小于外加-870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位時(shí),在距開(kāi)口8 cm和13 cm處測(cè)得的結(jié)果。外加-870 mV(vs SCE)陰極保護(hù)電位時(shí),縫隙的中間部位受到較合理的陰極保護(hù)。當(dāng)陰極保護(hù)電位低于合理范圍時(shí),縫隙內(nèi)主要發(fā)生氫的還原反應(yīng),導(dǎo)致電化學(xué)阻抗譜模值、電荷轉(zhuǎn)移電阻和極化電阻降低。

(3)外加陰極保護(hù)對(duì)剝離涂層縫隙內(nèi)的管線鋼具有緩蝕作用,要在縫隙底部獲得合適的陰極保護(hù),需要根據(jù)實(shí)際情況調(diào)節(jié)在縫隙開(kāi)口處施加的陰極保護(hù)電位。過(guò)低會(huì)使縫隙內(nèi)處于過(guò)保護(hù)狀態(tài),縫隙內(nèi)部主要發(fā)生氫的還原。過(guò)高會(huì)使縫隙底部沒(méi)有受到陰極保護(hù),發(fā)生腐蝕?？p隙開(kāi)口處和縫隙內(nèi)受到的陰極保護(hù)總會(huì)存在差異,縫隙會(huì)降低陰極保護(hù)的有效性。