李一哲，卞貴學(xué)，黃海亮，張 勇，王 璽

(海軍航空大學(xué)青島校區(qū)，山東青島 266041)

0 前 言

在高溫、高鹽、高濕的自然環(huán)境下,服役于沿海地區(qū)的飛機(jī)會(huì)面臨嚴(yán)峻的腐蝕問題。對(duì)于飛機(jī)中的異種金屬連接結(jié)構(gòu)如鋁合金和鈦合金連接結(jié)構(gòu),由于發(fā)生電偶腐蝕,其損傷及性能退化過程將大大加快,影響飛機(jī)的正常使用和飛行安全,因此需要在飛機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)階段考慮腐蝕損傷問題。然而,自然環(huán)境對(duì)飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕損傷的影響是一個(gè)漫長的過程。為了縮短試驗(yàn)周期,工程上通常采用編制加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境譜的方法,建立飛機(jī)結(jié)構(gòu)在自然環(huán)境下長時(shí)間服役與實(shí)驗(yàn)室加速試驗(yàn)之間的當(dāng)量加速關(guān)系,使實(shí)驗(yàn)室試樣在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到與自然環(huán)境較長年限相同的腐蝕損傷程度。

飛機(jī)服役自然環(huán)境譜是編制加速試驗(yàn)環(huán)境譜的基礎(chǔ)[1],國內(nèi)學(xué)者針對(duì)飛機(jī)服役自然環(huán)境譜開展了許多卓有成效的工作,形成了地面停放環(huán)境譜、空中環(huán)境譜和飛機(jī)結(jié)構(gòu)局部環(huán)境譜等一系列環(huán)境譜編制方法[2-4]。由于長周期氣候環(huán)境數(shù)據(jù)的稀缺性,目前已開展的環(huán)境譜編制工作多是對(duì)研究對(duì)象所在地域3～10 a內(nèi)的環(huán)境數(shù)據(jù)取平均值。然而,環(huán)境數(shù)據(jù)具有較大的分散性和隨機(jī)性,在樣本數(shù)據(jù)量較小的情況下,依靠大量樣本的傳統(tǒng)參數(shù)估計(jì)方法已不再適用于環(huán)境譜的編制。因此,有必要基于小樣本參數(shù)估計(jì)方法編制具有高置信度的自然環(huán)境譜。

目前,研究人員多是基于等電量原則來確定加速試驗(yàn)環(huán)境譜編制中的當(dāng)量折算關(guān)系[5, 6]。卞貴學(xué)等[7]結(jié)合試驗(yàn)和數(shù)值模擬,計(jì)算了不同濃度酸性NaCl 溶液中2A12 鋁合金和TA15 鈦合金發(fā)生電偶腐蝕時(shí)的當(dāng)量折算系數(shù)。王安東等[8]基于電偶腐蝕模型,改進(jìn)了復(fù)合材料和7B04鋁合金偶接后的當(dāng)量折算系數(shù)。上述研究均是在室溫條件下進(jìn)行的。然而在工程上,為了縮短試驗(yàn)周期,通常將試驗(yàn)溫度選取為40 ℃來進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn)[9]。因此,基于室溫給出的當(dāng)量折算關(guān)系已不再適用。

本工作基于小樣本參數(shù)估計(jì)思想,采用Bootstrap數(shù)據(jù)擴(kuò)容方法和灰色置信區(qū)間理論編制了高置信度自然環(huán)境譜;隨后,針對(duì)飛機(jī)典型異種金屬7050鋁合金和TC18鈦合金開展電化學(xué)試驗(yàn),計(jì)算2種材料發(fā)生電偶腐蝕時(shí)的當(dāng)量折算關(guān)系;最后,基于高置信度自然環(huán)境譜和鋁-鈦合金當(dāng)量加速關(guān)系編制了鋁-鈦合金加速試驗(yàn)環(huán)境譜,為實(shí)現(xiàn)飛機(jī)異種金屬連接結(jié)構(gòu)日歷壽命評(píng)定工程化提供了參考依據(jù)。

1 小樣本參數(shù)估計(jì)方法

1.1 Bootstrap擴(kuò)容法

針對(duì)小樣本數(shù)據(jù)問題,工程上主要使用的擴(kuò)容方法有:(1)虛擬樣本增廣法,此方法適用于極小子樣的擴(kuò)容,但其需要大量的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)作支撐;(2)蒙特卡洛法,對(duì)已知樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行分布擬合并抽樣擴(kuò)容,由于已知樣本數(shù)據(jù)的隨機(jī)性較強(qiáng),此方法難以保證樣本的精確度;(3)Bootstrap重抽樣法,此方法只需現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就可以較好地?cái)U(kuò)充小樣本數(shù)據(jù),因而在工程實(shí)際中得到了廣泛應(yīng)用。

Bootstrap重抽樣法是在原有樣本的基礎(chǔ)上進(jìn)行重復(fù)抽樣,通過擴(kuò)大樣本容量實(shí)現(xiàn)參數(shù)估計(jì),但是其再生樣本數(shù)據(jù)無法跳出原始樣本區(qū)間[10]。通過構(gòu)造經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)并進(jìn)行抽樣,可以實(shí)現(xiàn)再生樣本數(shù)據(jù)的雙向擴(kuò)容[11]:

(1)生成[0,1]區(qū)間內(nèi)的隨機(jī)數(shù)η;

(2)定義T=(n-1),將T向最近的整數(shù)取整為M,并使其滿足

(1)

(3)生成再生樣本Xi*

Xi*=Xi*+(T-M+1)(XM+1-XM)i=1,2,……,n

(2)

重復(fù)以上步驟,可以獲得與X分布相一致的n個(gè)樣本數(shù)據(jù)。

1.2 灰色置信區(qū)間估計(jì)

吳云潔等[12]基于灰色系統(tǒng)理論,提出了一種在相同置信度下置信區(qū)間寬度更窄、精度更高的灰色估計(jì)算法,其計(jì)算步驟如下:

(1)對(duì)于給定樣本空間X={x1,x2,…,xn},定義樣本中某一數(shù)據(jù)xi的灰色距離為

d(xi,xj)=|xi-xj|i,j=1,2,…,n且i≠j

(3)

(2)則xi相對(duì)于此樣本中其他數(shù)據(jù)的平均灰色距離為

(4)

(3)計(jì)算數(shù)據(jù)xi在該樣本中的灰色權(quán)重

(5)

(4)求解該樣本的灰色估計(jì)值

(6)

(5)定義分辨率β

(7)

(6)考慮樣本拓?fù)浼皹颖驹孛芏葘?duì)灰色權(quán)重的影響,將被估計(jì)參數(shù)滿足灰色置信度α的置信區(qū)間[X1,Xu]表示為

(8)

2 基于小樣本的高置信度自然環(huán)境譜

在飛機(jī)服役的全生命周期中,各種環(huán)境要素對(duì)飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕的影響是一個(gè)復(fù)雜而漫長的過程。為了在工程上易于實(shí)施,且能夠再現(xiàn)環(huán)境要素對(duì)飛機(jī)結(jié)構(gòu)的腐蝕作用,需要根據(jù)結(jié)構(gòu)腐蝕的主要影響因素對(duì)環(huán)境數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選和簡(jiǎn)化。飛機(jī)在機(jī)場(chǎng)停放時(shí)受到大氣腐蝕的主要影響因素有氣溫、濕度、降雨和霧露等。根據(jù)環(huán)境要素的腐蝕特性和飛機(jī)結(jié)構(gòu)的服役環(huán)境,以5 ℃為一個(gè)溫度間隔、10%為一個(gè)相對(duì)濕度間隔,對(duì)濕度、降雨和霧露的作用時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。鋁合金和鋼在溫度低于0 ℃、相對(duì)濕度小于70%條件下的腐蝕速率很低,可以在統(tǒng)計(jì)時(shí)忽略不計(jì);出于保守考慮,將5、10、15 ℃下的降雨和霧露統(tǒng)一合并到20 ℃下。以某月份各年的環(huán)境要素為一隨機(jī)變量,可以求得歷年來各月份的均值,在編制月譜的基礎(chǔ)上,采用累加的方法即可求得各年份的統(tǒng)計(jì)均值。表1給出了使用傳統(tǒng)參數(shù)估計(jì)方法得到的某地年均雨、霧露、濕度譜。

表1 某地年均雨、霧露、濕度譜 h

基于Bootstrap重抽樣和灰色理論的環(huán)境參數(shù)估計(jì)方法如下:

以25 ℃下該地近10年的霧露樣本X1= {43.0,116.0,123.5,31.0,119.5,74.0,49.0,134.5,113.0,46.5}為例,樣本中共包含10個(gè)數(shù)據(jù),通過Bootstrap重抽樣方法對(duì)樣本X進(jìn)行10次抽樣,取灰色置信度90%,按照1.1節(jié)中的步驟,計(jì)算得到包含原始樣本的11個(gè)置信區(qū)間及取交集后的置信區(qū)間如表2所示。由表2可以看出,包含原始樣本的11個(gè)灰色置信區(qū)間的寬度均大于10。通過對(duì)各重抽樣樣本的置信區(qū)間取交集,最終得到的置信區(qū)間寬度減小為1.480 2,區(qū)間更窄,相對(duì)精度進(jìn)一步提高。通過上述方法,可以求得該地區(qū)置信度為90%的各環(huán)境要素的置信區(qū)間。為了保守起見,同時(shí)便于后續(xù)加速試驗(yàn)環(huán)境譜的編制,取各環(huán)境要素置信區(qū)間的最大值作為該地的雨、霧露、濕度譜,見表3。

表2 樣本的灰色置信區(qū)間

表3 90%置信度下的某地雨、霧露、濕度譜 h

對(duì)比表1和表3,除30 ℃下的降雨時(shí)數(shù)以外,基于均值統(tǒng)計(jì)與90%置信度下某地環(huán)境譜的統(tǒng)計(jì)結(jié)果偏差小于10%。通過分析樣本數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),30 ℃下該地近10年降雨樣本數(shù)據(jù)的分散性過大,導(dǎo)致2種參數(shù)估計(jì)方法結(jié)果的差異較大。與傳統(tǒng)編制方法相比,基于小樣本參數(shù)估計(jì)方法編制的高置信度環(huán)境譜給出了明確的置信區(qū)間,并在一定程度上降低了數(shù)據(jù)隨機(jī)性對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響。

3 鋁-鈦合金當(dāng)量折算系數(shù)

當(dāng)量折算法是一種在工程上應(yīng)用廣泛的確定腐蝕加速關(guān)系的方法,其基本假設(shè)是法拉第定律,即在電化學(xué)腐蝕過程中,電荷的轉(zhuǎn)移與反應(yīng)物質(zhì)的增減存在嚴(yán)格的等量關(guān)系[13]。飛機(jī)上的異種金屬連接結(jié)構(gòu)會(huì)在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生電偶腐蝕,大大加快陽極金屬腐蝕速率,其通過陽極金屬的腐蝕電流I2為其自腐蝕電流Is與電偶電流Ig之和[14]:

I2=Is+Ig

(9)

以水介質(zhì)(日常生活用水)作為基準(zhǔn)環(huán)境[14],此時(shí)通過陽極金屬的腐蝕電流I1即為其在水介質(zhì)中的自腐蝕電流Iw:

I1=Iw

(10)

假設(shè)電偶腐蝕不會(huì)改變金屬腐蝕的電極反應(yīng)表達(dá)式,則可以根據(jù)等電量原理求得在電偶腐蝕影響下的當(dāng)量折算系數(shù)γ:

(11)

3.1 電化學(xué)試驗(yàn)方法

制備10 mm×10 mm×3 mm大小的矩形7050鋁合金和TC18鈦合金試樣,預(yù)留一個(gè)10 mm×10 mm的工作面,用銅導(dǎo)線與試樣相連,并將其余表面用環(huán)氧樹脂固封。將外露工作面用砂紙打磨至1 500目后用乙醇清洗放入干燥器中備用。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液,并使用98%濃H2SO4溶液將其pH值調(diào)節(jié)為4。將制備好的7050鋁合金、飽和甘汞電極和鉑電極置于測(cè)試溶液中,接入PARSTAT 4000電化學(xué)綜合測(cè)試儀,采用動(dòng)電位掃描法,掃描范圍為相對(duì)于工作電極的開路電位-500～500 mV,掃描速率為0.167 mV/s,使用VersaStudio軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集測(cè)量,得到極化曲線。由于試驗(yàn)重復(fù)性較高,共測(cè)試2次并取其結(jié)果的平均值作為其自腐蝕電流。

將制備好的7050鋁合金和TC18鈦合金試樣及飽和甘汞電極置于測(cè)試溶液中,接入PARSTAT 4000電化學(xué)綜合測(cè)試儀,使用VersaStudio軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集測(cè)量,每隔10 s記錄一個(gè)電偶電流值,總測(cè)量時(shí)間為7 200 s。重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次并取其平均值作為2種金屬在測(cè)試溶液中的電偶電流。為了計(jì)算加速試驗(yàn)環(huán)境譜與標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣的當(dāng)量折算系數(shù),上述穩(wěn)態(tài)極化曲線和電偶電流是在40 ℃水浴加熱條件下測(cè)量的,測(cè)量裝置如圖1所示。

圖1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)Fig. 1 Electrochemical experiment

3.2 試驗(yàn)結(jié)果

圖2給出了7050鋁合金在40 ℃酸性NaCl溶液中的極化曲線。可以看到7050鋁合金極化曲線的陽極極化區(qū)非常平緩,沒有明顯的Tafel區(qū)。本工作選取腐蝕電位以下100～150 mV的電位區(qū)間對(duì)7050鋁合金的自腐蝕電流密度進(jìn)行求解,得到其自腐蝕電流密度為5.765 2 μA/cm2。由試樣的工作面積(1 cm2),得到鋁合金在酸性NaCl溶液中的自腐蝕電流Is為5.765 2 μA。

圖2 7050鋁合金在酸性NaCl溶液中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of 7050 aluminum alloy in NaCl solution with pH=4

7050鋁合金和TC18鈦合金在40 ℃酸性NaCl溶液中的電偶腐蝕電流隨時(shí)間的變化如圖3所示,在測(cè)試初期,由于陰陽極極化過程不穩(wěn)定,電偶電流的變化趨勢(shì)并不一致。隨著測(cè)試的進(jìn)行,電化學(xué)反應(yīng)在大約1 500 s以后逐漸達(dá)到平衡,電偶電流趨于穩(wěn)定。對(duì)圖3中的各條曲線進(jìn)行擬合并取其平均值,可得到2種金屬在40 ℃下酸性NaCl溶液中的電偶電流Ig為29.53 μA。

圖3 7050鋁合金和TC18鈦合金在酸性NaCl溶液中的電偶電流Fig. 3 Galvanic current of 7050/TC18 in NaCl solution with pH=4

根據(jù)文獻(xiàn)[14],將蒸餾水介質(zhì)中鋁合金的自腐蝕電流Iw取為0.834 6 μA,由式(11),可以求得7050鋁合金和TC18鈦合金發(fā)生電偶腐蝕的當(dāng)量折算系數(shù)γ=0.023 6。

4 高置信度鋁-鈦合金加速試驗(yàn)環(huán)境譜

4.1 加速環(huán)境譜編制原則

從工程角度出發(fā),加速腐蝕試驗(yàn)環(huán)境譜的編制應(yīng)當(dāng)滿足以下5個(gè)原則:

(1)復(fù)現(xiàn)性,即能夠準(zhǔn)確再現(xiàn)研究對(duì)象在實(shí)際環(huán)境下服役的腐蝕特征、損傷形式及腐蝕產(chǎn)物;

(2)等效性,所構(gòu)建的加速環(huán)境譜與自然環(huán)境譜所造成的腐蝕損傷相等,即具有準(zhǔn)確的當(dāng)量關(guān)系;

(3)時(shí)效性,能夠在較短時(shí)間達(dá)到實(shí)際環(huán)境下長時(shí)間服役的腐蝕效果,縮短試驗(yàn)周期,減少試驗(yàn)費(fèi)用;

(4)簡(jiǎn)便性,對(duì)加速試驗(yàn)環(huán)境譜的子模塊進(jìn)行簡(jiǎn)化,使各子模塊在實(shí)驗(yàn)室條件下是易于開展和控制;

(5)通用性,所編制的加速環(huán)境譜能夠應(yīng)用于結(jié)構(gòu)形式和環(huán)境條件相似的研究對(duì)象。

4.2 當(dāng)量折算方法

為了簡(jiǎn)化當(dāng)量加速關(guān)系的計(jì)算,需要一個(gè)能夠衡量自然環(huán)境譜和加速試驗(yàn)譜腐蝕損傷程度的參照環(huán)境作為橋梁將二者建立關(guān)聯(lián)。本工作以溫度T=40 ℃,相對(duì)濕度RH=90%的標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣作為參照環(huán)境,計(jì)算當(dāng)量加速關(guān)系的具體實(shí)施步驟如下:

(1)將自然環(huán)境譜的作用時(shí)間折算成T=40 ℃、RH=90%標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣的作用小時(shí)數(shù)t1;

(2)將加速環(huán)境譜的作用時(shí)間折算為標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣的作用小時(shí)數(shù)t2;

(3)根據(jù)等效性原則,當(dāng)量加速關(guān)系α=t1/t2,即加速環(huán)境譜作用α個(gè)循環(huán)周期相當(dāng)于自然環(huán)境譜的1個(gè)周期。

4.3 加速環(huán)境譜

4.3.1 高置信度自然環(huán)境譜與標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣的當(dāng)量折算

陳躍良等[14]指出,在鋁-鈦合金耦合體系中,鋁合金的腐蝕速率明顯加快,而鈦合金則很難發(fā)生腐蝕?？紤]到鋁-鈦合金在自然環(huán)境下的電偶電流測(cè)量在技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)(此種情況下電阻相當(dāng)于無限大),對(duì)于鋁-鈦合金偶接結(jié)構(gòu),仍按照鋁合金在標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣中的折算系數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

根據(jù)表4所示的鋁合金折算系數(shù),分別計(jì)算表3中潮濕空氣、降雨、霧露相當(dāng)于T=40 ℃,RH=90%的標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣的作用時(shí)間ta,tb和tc:

表4 潮濕空氣與標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣的折算系數(shù)

ta=501.4×0.163 80+423.7×0.244 40+25.3×0.325 00+0×0.625 26+852.5×0.167 07+846.7×0.290 53+32.1×0.426 00+3.9×0.731 77+1 197.8×0.110 45+920.3×0.207 00+17.3×0.299 95+0×0.649 97=926.839 77 h

tb=326.8×0.110 45+107.2×0.207 00+86.2×0.299 95=84.138 94 h

tc=438.8×0.110 45+87.1×0.207 00+2.7×0.299 95+0.5×0.649 97=67.630 01 h

則該地停放環(huán)境譜作用一年時(shí)間相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣的作用時(shí)間為:

t1=ta+tb+tc=926.839 77+84.138 94+67.630 01=1 078.609 00 h

4.3.2 加速試驗(yàn)環(huán)境譜與標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣的當(dāng)量折算

設(shè)定加速試驗(yàn)環(huán)境為T=40 ℃、pH=4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的酸性NaCl溶液,與標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣溫度相一致,則只需考慮加速試驗(yàn)環(huán)境對(duì)水介質(zhì)的折算。由3.2小節(jié)可知,鋁-鈦合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%,pH=4的NaCl溶液中發(fā)生電偶腐蝕的折算系數(shù)為γ=0.023 6,即加速腐蝕環(huán)境譜作用1 h相當(dāng)于T=40 ℃,RH=90%的標(biāo)準(zhǔn)潮濕空氣作用t2=1/0.023 6=42.37 h。

4.3.3 高置信度自然環(huán)境譜與加速試驗(yàn)環(huán)境譜的當(dāng)量關(guān)系

鋁-鈦合金發(fā)生電偶腐蝕時(shí)的當(dāng)量加速關(guān)系為:

β=t1/t2=1 078.609 00/42.37=25.456 90即鋁-鈦合金在加速腐蝕環(huán)境譜下作用25.456 90 h相當(dāng)于某地自然環(huán)境下飛機(jī)停放1 a。

5 結(jié) 論

(1)針對(duì)自然環(huán)境數(shù)據(jù)分散性和隨機(jī)性大、樣本數(shù)據(jù)量小的特點(diǎn),基于小樣本參數(shù)估計(jì)方法編制了高置信度自然環(huán)境譜,所編制環(huán)境譜具有更窄的置信區(qū)間寬度,降低了數(shù)據(jù)隨機(jī)性對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響。

(2)通過電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)量得到加速試驗(yàn)環(huán)境溫度下(T=40 ℃)7050鋁合金-TC18鈦合金的極化曲線和電偶電流,并基于等電量原則計(jì)算了其當(dāng)量折算系數(shù)。

(3)給出加速試驗(yàn)環(huán)境譜的編制原則,基于高置信度自然環(huán)境譜和鋁-鈦合金當(dāng)量折算系數(shù),給出了鋁-鈦合金典型連接結(jié)構(gòu)加速試驗(yàn)譜,為實(shí)現(xiàn)飛機(jī)異種金屬連接結(jié)構(gòu)日歷壽命評(píng)定工程化提供參考。