劉夢(mèng)亞, 林偉立, 羅斐賢

(民族地區(qū)生態(tài)環(huán)境國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中央民族大學(xué)),北京 100081)

有機(jī)硝酸酯是一類廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、材料和合成化學(xué)等領(lǐng)域,具有重要應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)化合物[1-5]。有機(jī)硝酸酯作為重要結(jié)構(gòu)片段廣泛存在治療血管疾病藥物[1-3]和含能材料[4]中;作為重要中間體,有機(jī)硝酸酯的C—ONO2鍵可轉(zhuǎn)化為C—N鍵、C—C鍵和C—O鍵[5]。此外,有機(jī)硝酸酯是人為源或自然源排放的揮發(fā)性有機(jī)物與大氣中羥基或氮氧自由基氣相氧化過程的重要污染物,是環(huán)境大氣中一類重要的活性氮氧化物,是二次有機(jī)氣溶膠的重要組成部分之一。目前,大氣中有機(jī)硝酸酯的變化特征及源匯機(jī)制已成為了大氣污染研究熱點(diǎn)[6-9]。顆粒相有機(jī)硝酸酯分子種類繁多,理化性質(zhì)復(fù)雜,目前研究者們僅對(duì)較少種類的顆粒有機(jī)硝酸酯進(jìn)行了研究,但對(duì)更多種類的有機(jī)硝酸酯及其形成的化學(xué)機(jī)制方面的研究十分有限[6]。由于缺乏有機(jī)硝酸酯標(biāo)準(zhǔn)物,大氣中有機(jī)硝酸酯污染物的種類、成因、轉(zhuǎn)化機(jī)制和治理等方面的研究受限。因此,開發(fā)合成分子多樣性的有機(jī)硝酸酯作為標(biāo)準(zhǔn)物,用以檢測(cè)和人工模擬大氣環(huán)境中有機(jī)硝酸酯形成,成為當(dāng)前合成化學(xué)研究的重要課題。

有機(jī)硝酸酯通常由醇和硝酸脫水縮合酯化或由鹵代烴和硝酸鹽(主要是硝酸銀)親核取代等方法合成[10]。然而這些合成方法存在反應(yīng)條件苛刻、安全性差和反應(yīng)底物耐受性差或價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。因此,開發(fā)有機(jī)硝酸酯合成新方法成為當(dāng)前研究重要課題和熱點(diǎn)。本文綜述了近十年有機(jī)硝酸酯合成新方法研究進(jìn)展,主要從烯烴硝酸酯化反應(yīng)、碳?xì)滏I硝酸酯化和其它反應(yīng)進(jìn)行總結(jié)。同時(shí)總結(jié)了近年有機(jī)硝酸酯化合物在環(huán)境科學(xué)研究應(yīng)用中的進(jìn)展,展望了有機(jī)硝酸酯合成方法開發(fā)與其在環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。

1 烯烴硝酸酯化反應(yīng)

烯烴直接參與硝酸酯化反應(yīng)是制備有機(jī)硝酸酯化合物的重要途徑之一。烯烴是重要化學(xué)化工原料,同時(shí)也是大氣中揮發(fā)性有機(jī)物主要成分之一。本節(jié)從硝酸酯源參與硝酸酯化反應(yīng)進(jìn)行總結(jié)。

1.1 亞硝酸酯參與

TANIGUCHI課題組[11]報(bào)道了在亞硝酸叔丁酯(TBN)和氧氣條件下,烯烴發(fā)生氧化硝化反應(yīng)生成β-硝基醇及其衍生的β-硝基硝酸酯類化合物。機(jī)理研究表明(圖1),水與亞硝酸叔丁酯原位產(chǎn)生亞硝酸,進(jìn)而分解產(chǎn)生NO,接著進(jìn)一步被氧化生成NO2, NO2插入烯烴生成烷基自由基1-A,氧氣插入生成過氧自由基1-B,之后與亞硝酸叔丁酯反應(yīng)生成1-C,1-C分解釋放NO2生成中間體1-D,中間體1-D與NO2自由基耦合生成β-硝基硝酸酯,或從溶劑中攫氫生成β-硝基醇化合物。該課題組提供了一種條件簡(jiǎn)單且溫和的合成硝基化合物的新方法,并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),在水參與下,脂肪族烯烴在該反應(yīng)體系發(fā)生1,5-氫遷移,引發(fā)惰性烷基碳?xì)滏I活化,經(jīng)烷基碳?xì)滏I硝酸酯酯化生成有機(jī)硝酸酯化合物[12]。

圖1 烯烴與TBN反應(yīng)合成有機(jī)硝酸酯(a)及其反應(yīng)機(jī)理(b)Figure 1 Synthesis of organic nitrate by reaction of alkenes with TBN(a) and its reaction mechanism(b)

KANG課題組[13]報(bào)道了無金屬參與的烯烴肟的自發(fā)性氧化硝酸酯化反應(yīng)(圖2)。通過分析機(jī)理發(fā)現(xiàn),該反應(yīng)由亞硝酸叔丁酯分解生成叔丁基自由基和一氧化氮自由基;叔丁基自由基攫取肟羥基氫生成肟氧自由基;分子內(nèi)遷移插入到烯烴生成烷基自由基;烷基自由基在機(jī)理研究中被自由基捕獲劑TEMPO捕獲證實(shí),隨后烷基被氧氣插入生成過氧自由基,最后被一氧化氮自由基淬滅得到分子內(nèi)肟醚化硝酸酯化產(chǎn)物。

圖2 無金屬參與的烯烴肟的自發(fā)性氧化硝酸酯化反應(yīng)Figure 2 Aerobic metal-free autoxidative nitrooxylation of alkenyl oximes

PUNNIYAMURTHY課題組[14]證實(shí),在室溫空氣氛圍中,烯烴、烷基羥胺和亞硝酸叔丁酯試劑發(fā)生雙氧基化反應(yīng)生成β-氨氧基硝酸酯類化合物(圖3),該反應(yīng)底物適用范圍廣。

圖3 烯烴和烷基羥胺和亞硝酸叔丁酯試劑雙氧基化反應(yīng)Figure 3 Dioxygenation of alkenes with TBN and N-hydroxylamines

PATEL課題組[15]報(bào)道了在氧氣氛圍下,亞硝酸叔丁酯與不對(duì)稱芐基取代內(nèi)烯烴反應(yīng)生成硝化硝酸酯化產(chǎn)物(圖4)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)?-雙芳基取代苯乙烯反應(yīng)效率要高于?-烷基芳基取代苯乙烯,這可能歸因于能夠形成更穩(wěn)定的芐基自由基中間體。此外,還發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)區(qū)域選擇性較好,在氧化硝化反應(yīng)過程中,硝基基團(tuán)反應(yīng)發(fā)生在非芐基位置上,而硝酸酯連接在相對(duì)穩(wěn)定的芐基位置。同樣的條件下,α,β-不飽和羧酸底物能夠轉(zhuǎn)化得到硝化烯烴單一產(chǎn)物。

圖4 TBN介導(dǎo)的內(nèi)烯烴硝基硝酸酯化反應(yīng)Figure 4 TBN mediated nitro-nitratosation of internal alkenes

1.2 NO2或NO參與

HEINRICH課題組[16]報(bào)道利用苯乙烯的氧化硝化反應(yīng)來回收空氣中低濃度的NO2(圖5,表1)。苯乙烯在乙酸乙酯溶液中的硝酸酯化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了無金屬參與、環(huán)境友好和可持續(xù)地回收空氣中低濃度的NO2氣體。研究發(fā)現(xiàn),在低濃度的NO2氛圍下,苯乙烯吸收NO2轉(zhuǎn)化的主要反應(yīng)產(chǎn)物為硝基醇E、硝基酮G和硝基硝酸酯F類化合物。由濕法尾氣處理的實(shí)驗(yàn)表明,回收技術(shù)適用于更大的規(guī)模,初始濃度大于1.0×10-3的NO2被大大降低到4.0×10-5以下,證實(shí)該技術(shù)在清除大氣中氮氧化物特別是NO2領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖5 苯乙烯氧化硝化反應(yīng)Figure 5 Oxidative nitration of styrene

表1 在10 L濕式洗滌器中的苯乙烯氧化硝化反應(yīng)Table 1 Nitrohydroxylation of styrene in 10 L wet scrubber

落葉林每年排放約50億噸的異戊二烯。WENNBERG課題組[17]測(cè)定出異戊二烯與大氣中的羥基自由基發(fā)生1,2或1,4加成生成羥基取代烯丙基自由基,之后空氣中的氧氣插入生成過氧自由基,最后與大氣中的NO反應(yīng)生成各類有機(jī)硝酸酯(圖6)。該研究通過各項(xiàng)技術(shù)手段測(cè)定了相關(guān)中間體及其動(dòng)力學(xué)。

圖6 異戊二烯轉(zhuǎn)化途徑Figure 6 Routes of isoprene transformation

1.3 硝酸鈰銨(CAN)參與

YANG等[18]報(bào)道了CAN促進(jìn)烯烴的磷基硝酸酯化反應(yīng)(圖7)。 CAN作為廉價(jià)的硝酸酯基供體和自由基引發(fā)劑,能實(shí)現(xiàn)烯烴與磷氫反應(yīng)制備β-磷酸酯基硝酸酯化合物,展現(xiàn)了良好的官能團(tuán)兼容性。該反應(yīng)先由CAN與有機(jī)膦氫發(fā)生自由基攫氫生成膦自由基。隨后,反馬氏插入生成芐基自由基,進(jìn)而被CAN氧化生成芐基碳正離子。最后與CAN的硝酸根親核取代反應(yīng)生成目標(biāo)化合物。

圖7 CAN促進(jìn)烯烴的磷基硝酸酯化反應(yīng)Figure 7 CAN-promoted phosphinoylation-nitratation of alkenes

TERENTEV課題組[19]報(bào)道了硝酸銨在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或碘的參與下氧化苯乙烯生成雙氧基化產(chǎn)物、硝酸酯和碘代物(圖8)。這些產(chǎn)物可以通過控制反應(yīng)條件,特別是通過調(diào)控反應(yīng)溶劑來實(shí)現(xiàn)。在乙腈溶劑下,主要得到氧基硝酸酯化產(chǎn)物,且反應(yīng)底物官能團(tuán)耐受性較好。

圖8 CAN促進(jìn)烯烴的氧基化硝酸酯化反應(yīng)Figure 8 CAN-promoted oxygenation nitrooxylation of alkenes

XU課題組[20]報(bào)道了硝酸銅促進(jìn)烯烴高區(qū)域選擇性的溴化亞硝酸酯化反應(yīng)生成β-溴代硝酸酯類化合物,同時(shí)硝酸銅也是首次被發(fā)現(xiàn)為硝酸酯基的理想來源(圖9)。該方法提供了一種直接制備有機(jī)硝酸酯的方法,具有操作簡(jiǎn)單、官能團(tuán)耐受性好和底物適用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。

圖9 硝酸銅促進(jìn)烯烴的溴硝酸酯化反應(yīng)Figure 9 Copper nitrate-mediated bromonitrooxylation of alkenes

2 C—H 鍵直接硝酸酯化反應(yīng)

通過C—H鍵活化直接硝酸酯化反應(yīng)是最有效合成有機(jī)硝酸酯的方法之一,本節(jié)將從C—H鍵反應(yīng)性角度總結(jié)相關(guān)研究進(jìn)展。

榆陽煤礦采用風(fēng)積砂似膏體充填材料充填采空區(qū)，其中在材料配比中，添加一定比例的輔料，在發(fā)生反應(yīng)后形成一定量氣體，使充填體微膨脹，保證充實(shí)率高達(dá)98.5%，滿足充實(shí)率90%以上要求[4]。對(duì)充填體不同循環(huán)的充填體進(jìn)行單軸抗壓強(qiáng)度測(cè)試，14d平均強(qiáng)度增長至4.65MPa，28d強(qiáng)度穩(wěn)定在5MPa以上。對(duì)頂板進(jìn)行監(jiān)測(cè)，反饋充填工作面對(duì)充填步距進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整，維持充填步距至6.4m。通過對(duì)待充區(qū)頂板進(jìn)行監(jiān)測(cè)表明，待充區(qū)頂板下沉量最大值為0.256m，工作面頂板呈穩(wěn)定態(tài)勢(shì)。

2.1 活性氫直接硝酸酯化反應(yīng)

KATAYEV課題組[21]合成并表征了高價(jià)碘硝酸酯試劑,在Lewis和Br?nsted酸催化下,該高價(jià)碘硝酸酯試劑可與β-酮酸酯、1,3-二酮和馬來酸酯的羰基鄰位C—H鍵直接硝酸酯化反應(yīng),制備各類有機(jī)硝酸酯類化合物(圖10)。在光催化條件下,同樣可實(shí)現(xiàn)氧化吲哚的直接硝酸酯化。機(jī)理研究表明,該反應(yīng)經(jīng)歷了單電子協(xié)同反應(yīng)歷程。

圖10 高價(jià)碘硝酸酯試劑參與的C—H鍵硝酸酯化反應(yīng)Figure 10 Direct C—H bond nitrooxylation with hypervalent iodine reagents

DENG課題組[22]報(bào)道了首例β-酮酯或酰胺的不對(duì)稱硝酸酯化反應(yīng)(圖11)。利用易制備的高價(jià)碘硝酸酯試劑,在路易斯酸催化劑Zn(ClO4)2·6H2O和手性雙噁唑啉配體催化體系下,能夠?qū)崿F(xiàn)β-酮酸酯或酰胺的克級(jí)規(guī)模高效制備硝酸酯類化合物。該反應(yīng)收率高達(dá)84%～99%,但其手性ee值普遍中等,最高ee值僅為78%。

圖11 鋅催化β-酮酯或酰胺不對(duì)稱硝酸酯化反應(yīng)Figure 11 Zinc-catalyzed asymmetric nitrooxylation of β-keto esters/amides

隨后,馮小明課題組[23]報(bào)道了路易斯酸和手性氨基酸氮氧化物催化體系,成功實(shí)現(xiàn)環(huán)狀或鏈狀β-酮酰胺/酯的不對(duì)稱硝酸酯化反應(yīng)(圖12)。該反應(yīng)效率高且立體選擇性好,能夠高效制備實(shí)驗(yàn)室穩(wěn)定的有機(jī)硝酸酯化合物。此外,利用路易斯酸和手性氨基酸氮氧化物的催化體系能夠顯著提升該反應(yīng)的ee值。

圖12 β-酮酯或酰胺的催化不對(duì)稱硝酸酯化反應(yīng)Figure 12 Asymmetric catalytic nitrooxylation of β-keto amides/esters

2.2 芐基C—H直接硝酸酯化反應(yīng)

2011年,KAMIJO等[24]報(bào)道了在芐基位置直接氧化制備芐基硝酸酯的有效方法(圖13)。該方案以含有芐基的芳烴為底物,加入催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和硝酸鈰銨(CAN),在乙腈溶液中攪拌反應(yīng)2～4 h,實(shí)現(xiàn)了芐位C—H鍵直接硝酸酯化制備芐基硝酸酯。

圖13 芐基C—H鍵直接硝酸酯化反應(yīng)Figure 13 Direct nitrooxylation of benzylic C—H bond

該反應(yīng)機(jī)理為:N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)在鈰(IV)的氧化作用下生成對(duì)應(yīng)自由基PINO; PINO攫取芐位的活潑氫生成活性芐基自由基,再經(jīng)鈰(IV)氧化生成碳正離子;碳正離子與硝酸根離子結(jié)合最終生成較高收率(70%～85%)的芐位硝酸酯類化合物。該方法反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便且成本低廉,是一種高效合成芳烴類硝酸酯化合物的新方法。實(shí)際上大氣中揮發(fā)性有機(jī)揮發(fā)物中含有大量甲苯和乙苯等烷基取代芳烴類化合物,由烷基取代芳烴直接C—H鍵活化制備芐基硝酸酯不僅提供了簡(jiǎn)便高效的制備該類有機(jī)硝酸酯的新路徑,而且為模擬大氣中芐基硝酸酯形成機(jī)制提供了科學(xué)方法。

2.3 惰性烷基C—H鍵直接硝酸酯化反應(yīng)

KANAI課題組[25]報(bào)道了一種基于脂肪醇的N-羥基酰胺衍生化策略,實(shí)現(xiàn)了脂肪醇二級(jí)C(sp3)—H鍵的區(qū)域和氧化狀態(tài)選擇的需氧氧化反應(yīng)制備有機(jī)硝酸酯(圖14)。在NaNO2、 Br?nsted酸和有氧條件下原位產(chǎn)生NOx自由基,并與與活化劑的羥胺反應(yīng)生成氨氧自由基。隨后氨氧自由基實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)γ-(或δ-) 位二級(jí)碳?xì)滏I的選擇性攫氫,進(jìn)而與分子氧和NO反應(yīng)生成有機(jī)硝酸酯。該策略可以避免過度氧化,實(shí)現(xiàn)高選擇性生成有機(jī)硝酸酯。

圖14 區(qū)域選擇性的脂肪醇二級(jí)C—H鍵硝酸酯化反應(yīng)Figure 14 Regioselective nitrooxylation of secondary C—H bond in aliphatic alcohols

SANFORD課題組[26]報(bào)道了Pd(IV)復(fù)合物在5 equiv的硝酸鈉乙腈溶液中,發(fā)生配體F離子與硝酸根離子交換后,再發(fā)生Pd(IV)的還原消除構(gòu)建C(sp3)—O鍵,得到有機(jī)硝酸酯(圖15)。史炳峰課題組[27]報(bào)道了首例雙齒導(dǎo)向基(PIP)輔助的鈀催化酰胺惰性β-C(sp3)—H硝酸酯化反應(yīng)(圖16)。利用亞硝酸叔丁酯(TBN)和氧氣作為ONO2自由基的前體,制備了一系列良好收率的硝酸酯化產(chǎn)物。相較于活潑的二級(jí)芐基C—H鍵,該反應(yīng)更易于選擇一級(jí)烷基的C—H鍵。該策略實(shí)現(xiàn)了高選擇性合成有機(jī)硝酸酯。

圖15 Pd(IV)絡(luò)合物還原消除生成有機(jī)硝酸酯Figure 15 Reductive elimination of Pd(IV) complex to generate organic nitrates

圖16 TBN參與的Pd催化C—H鍵直接硝酸酯化反應(yīng)Figure 16 Pd-catalyzed C—H bond nitrooxylation by TBN as nitrate source

圖17 TBN參與的Pd催化C—H鍵直接硝酸酯化反應(yīng)機(jī)理Figure 17 Mechanism of Pd-catalyzed C—H bond nitrooxylation by TBN as nitrate source

隨后,余金權(quán)和姜超課題組[28]報(bào)道了配體促進(jìn)鈀催化酮和酰胺的β-C(sp3)—H鍵直接硝酸酯化反應(yīng)(圖18)。該反應(yīng)利用了硝酸鐵或NIS/AgNO3作為氧化劑和硝酸酯源。酮類化合物通過與氮氧酰胺類化合物縮合生成含亞胺型雙齒導(dǎo)向的衍生物,并以硝酸鐵為氧化劑,實(shí)現(xiàn)各類酮類底物的烷基C—H鍵硝酸酯化反應(yīng)。當(dāng)烷基C—H鍵和芳基C—H鍵活化競(jìng)爭(zhēng)時(shí),該反應(yīng)更傾向于活化烷基C—H鍵的硝酸酯化,而不選擇芳基C—H鍵。對(duì)于酰胺類底物,3-吡啶磺酸作為配體,以NIS和硝酸銀體系實(shí)現(xiàn)了對(duì)酰胺β-C—H鍵的硝酸酯化反應(yīng)。該反應(yīng)不論鏈狀和環(huán)狀酰胺底物,都能很好地兼容。

圖18 Pd催化酮和酰胺烷基C—H鍵直接硝酸酯化Figure 18 Pd-catalyzed nitrooxylation of C—H bond of ketones and amides

姜超課題組[29]隨后報(bào)道了亞砜亞胺導(dǎo)向鈀催化β-C(sp3)—H鍵的硝酸酯化(圖19)。該方法反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)體系簡(jiǎn)單且區(qū)域選擇性專一,具有較好的應(yīng)用前景。

圖19 亞砜亞胺導(dǎo)向鈀催化C—H鍵直接硝酸酯化Figure 19 Sulfoimine assisted Pd-catalyzed nitrooxylation of C—H bond

最近,姜超課題組[30]報(bào)道了鈀催化脂肪醇β-C(sp3)—H鍵的硝酸酯化反應(yīng)(圖20)。該反應(yīng)利用8-醛基喹啉衍生的肟醚導(dǎo)向基修飾的脂肪醇底物,在以AgNO2為硝酸酯源和Selectfluor為氧化劑的條件下,實(shí)現(xiàn)了鈀高效高選擇性實(shí)現(xiàn)脂肪醇β位烷基C—H鍵直接硝酸酯化,合成了系列具有重要價(jià)值的β-硝酸酯基醇類化合物。

圖20 鈀催化脂肪醇C—H鍵直接硝酸酯化Figure 20 Pd-catalyzed nitrooxylation of C—H bond of aliphatic alcohols

3 其它反應(yīng)

JURBERG課題組[31]報(bào)道了Fe(NO3)3·9H2O與芳基取代重氮乙酸酯反應(yīng),通過卡賓直接插入生成有機(jī)硝酸酯類化合物(圖21)。利用該方法可以合成各類有機(jī)硝酸酯類化合物,但該反應(yīng)僅適用于芳基重氮乙酸酯類化合物。通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),硝酸與苯基重氮乙酸甲酯能夠定量轉(zhuǎn)化為有機(jī)硝酸酯。由此推測(cè)該反應(yīng)是經(jīng)歷Fe(NO3)3與水原位產(chǎn)生硝酸,質(zhì)子化重氮卡賓后,硝酸根親核取代釋放氮?dú)?得到的有機(jī)硝酸酯化合物。

圖21 Fe(NO3)3·9H2O與芳基重氮乙酸酯反應(yīng)制備有機(jī)硝酸酯Figure 21 Preparation of organic nitrates from aryldiazoacetates and Fe(NO3)3·9H2O

郭凱課題組[32]報(bào)道了通過2-噁唑啉開環(huán)高效合成β-硝酸酯基酰胺類化合物新方法(圖22)。在亞硝酸叔丁酯和氧氣氛圍下,能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)2-噁唑啉開環(huán),合成具有重要藥用價(jià)值的β-硝酸酯基酰胺類化合物。

圖22 2-噁唑啉開環(huán)高效合成β-硝酸酯酰胺類化合物Figure 22 Synthesis of β-nitrate ester carboxamides through the ring-opening of 2-oxazolines

4 有機(jī)硝酸酯合成在環(huán)境治理中的應(yīng)用

4.1 自然源衍生的有機(jī)硝酸酯標(biāo)準(zhǔn)物合成與應(yīng)用

源于萜烯類化合物產(chǎn)生的硝酸酯基有機(jī)硫酸酯(NOSTP)是一類重要的化合物,由人為排放污染物(二氧化硫和氮氧化物等)和自然源排放轉(zhuǎn)化產(chǎn)生。該類化合物在城市大氣環(huán)境中持續(xù)地被檢測(cè)出,與人類圈和生物圈的化學(xué)聯(lián)系使其成為跟蹤人類圈-生物圈相互作用的寶貴標(biāo)記。然而,由于缺乏NOSTP標(biāo)準(zhǔn)物,NOSTP在大氣氣溶膠中的定量、形成和轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)研究受到極大阻礙。

2021年,YU和TONG課題組[33]開展了基于自然源萜類化合物,如α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯、檸檬酮和β-香葉烯,合成有機(jī)硝酸酯基磺酸酯化合物NOSTP(圖23)。該反應(yīng)通過烯烴環(huán)氧化合成環(huán)氧化產(chǎn)物。隨后在低溫下,與硝酸反應(yīng)發(fā)生環(huán)氧開環(huán)生成羥基取代有機(jī)硝酸酯(3a～3c)。最后與吡啶三氧化硫反應(yīng),生成有機(jī)硝酸酯基磺酸酯化合物。利用合成的8個(gè)化合物作為標(biāo)準(zhǔn)物,首次在環(huán)境氣溶膠樣品中發(fā)現(xiàn)并確證了含有其中6種合成的NOSTP,同時(shí)糾正了先前研究中的推測(cè)。更重要的是,利用這些標(biāo)準(zhǔn)物,確證了3種經(jīng)過碳骨架重排產(chǎn)生的NOSTP,其中2種來自α-蒎烯,另一種來自β-香葉烯,揭示了NOSTP形成過程中從未認(rèn)識(shí)到的轉(zhuǎn)化途徑。需要指出的是,2個(gè)源于β-蒎烯和檸檬烯合成的NOSTP無法被檢測(cè),可能是由于其直接羥基硝酸鹽前體的快速水解取代了硫酸化作用,該轉(zhuǎn)化路徑對(duì)于理解NOSTP和相關(guān)化合物的大氣化學(xué)是很有價(jià)值的,并證明了真實(shí)標(biāo)準(zhǔn)物在探測(cè)大氣中NOSTP形成機(jī)制方面的作用。從中國四個(gè)城市兩個(gè)冬季收集的NOSTP環(huán)境樣品的比較,表明NOSTP的形成過程中,人為的化學(xué)因素可能會(huì)超過萜烯的排放。總之,該工作是有機(jī)合成化學(xué)與環(huán)境科學(xué)前沿交叉的重要成果,為治理大氣污染提供了重要思路和方法。

圖23 萜烯衍生的硝酸酯基有機(jī)硫酸酯化學(xué)合成Figure 23 Chemical synthesis of terpene derived nitrooxy organosulfates

4.2 人為源衍生有機(jī)硝酸酯標(biāo)準(zhǔn)物合成及其應(yīng)用

2019年,金軍課題組[34]報(bào)道了以合成的烷基硝酸酯作為標(biāo)準(zhǔn)物,應(yīng)用于北京PM2.5中有機(jī)硝酸酯檢測(cè)(圖24)。利用溴代烷烴與硝酸銀親核取代反應(yīng)合成有機(jī)硝酸酯作為標(biāo)準(zhǔn)物,建立了監(jiān)測(cè)北京PM2.5中有機(jī)硝酸酯污染物方法。發(fā)現(xiàn)苯乙基硝酸酯、正庚硝酸酯和正辛硝酸酯在每個(gè)樣品中都被檢測(cè)到,且苯乙基硝酸酯的平均濃度(3.23 ng/m3)高于其他分析物。

圖24 溴代烷烴與硝酸銀親核取代合成烷烴硝酸酯Figure 24 Synthesis of aliphatic organic nitrates by nucleophilic substitution of aliphatic bromides with AgNO3

從烯烴硝酸酯化、碳?xì)滏I直接硝酸酯化和其它反應(yīng)途徑3方面總結(jié)了有機(jī)硝酸酯合成新方法研究進(jìn)展。同時(shí)總結(jié)了合成有機(jī)硝酸酯作為標(biāo)準(zhǔn)物在環(huán)境科學(xué)應(yīng)用中的研究進(jìn)展。從合成角度看:開發(fā)有機(jī)硝酸酯合成新方法,提供分子多樣性的有機(jī)硝酸酯化合物,為其應(yīng)用于藥物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域提供物質(zhì)基礎(chǔ)。(1)C—H鍵直接硝酸酯化合成有機(jī)硝酸酯仍待進(jìn)一步拓展底物范圍,特別是復(fù)雜體系選擇C—H鍵直接硝酸酯化;(2)烯烴硝酸酯化反應(yīng)的多官能團(tuán)化仍待進(jìn)一步拓展;(3)氮氧化合物參與反應(yīng)制備有機(jī)硝酸酯,提高反應(yīng)選擇性和可控性仍待進(jìn)一步研究;(4)利用光催化、電催化或光電協(xié)同催化等新催化合成手段仍需進(jìn)一步探索并應(yīng)用于有機(jī)硝酸酯合成。從有機(jī)合成化學(xué)與環(huán)境科學(xué)交叉領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展看:(1)需要開發(fā)新方法合成有機(jī)硝酸酯,作為大氣監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)物;(2)以常見的大量排放的人為源VOCs為對(duì)象生成的ONs研究較為缺乏,需要相應(yīng)的RONO2標(biāo)準(zhǔn)物配合先進(jìn)的分子測(cè)量技術(shù),實(shí)現(xiàn)人為源RONO2產(chǎn)物分子的識(shí)別(定性)和定量,促進(jìn)人為源RONO2形成機(jī)理、作用機(jī)制及環(huán)境效應(yīng)等方面的深入研究;(3)利用化學(xué)手段(光化學(xué)和自由基化學(xué))研究揮發(fā)性有機(jī)物與大氣中潛在含氮氧自由基反應(yīng)生成有機(jī)硝酸酯,其關(guān)鍵中間體捕獲分析和反應(yīng)機(jī)制闡釋仍待進(jìn)一步研究;(4)大氣中揮發(fā)性有機(jī)硝酸酯轉(zhuǎn)化途徑和匯機(jī)制仍待進(jìn)一步研究。