田周煬 鄭 倩 杜曉麗 陳 成 李傳維 涂書新#

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.武漢芳笛環(huán)保股份有限公司,湖北 武漢 430000;3.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司,北京 100015)

砷是一種常見的有毒類金屬元素,在我國(guó)儲(chǔ)量龐大[1],山東、內(nèi)蒙古、湖南等地水體均存在不同程度的砷污染[2-3],對(duì)當(dāng)?shù)厝罕姷娜梭w健康具有潛在威脅[4-5]。目前,關(guān)于水體砷污染的修復(fù)技術(shù)主要有高級(jí)氧化、膜分離、吸附等[6-7]。其中,吸附法被認(rèn)為是一種安全、高效的除砷技術(shù)。環(huán)境礦物材料因具備孔道條件及離子交換特性,常作為砷吸附劑處理砷污染水體[8-9]。CHAKRAVARTY等[10]采用廉價(jià)含鐵錳礦去除地下水中的砷,在pH為2～8時(shí)對(duì)砷有較好的去除效果。DESCHAMPS等[11]利用富含鐵或錳的天然礦物作為填充材料制成反應(yīng)柱,對(duì)砷的吸附去除量可高達(dá)14.7 mg/g。然而,天然礦物成礦條件復(fù)雜、雜質(zhì)較多,導(dǎo)致其環(huán)境效能較差[12]。因此,有學(xué)者采用水合肼等化學(xué)劑對(duì)天然礦物進(jìn)行改性以提高其表面活性,如馬堃[13]利用水合肼的還原性和H2SO4的浸溶作用活化礦物表面,活化后礦物表面富含大量羥基,對(duì)有機(jī)染料的去除率提高了65%。

為提高天然含鐵錳礦的除砷性能,本研究通過嶺脊分析法優(yōu)化天然含鐵錳礦的化學(xué)改性條件,并結(jié)合傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射光譜(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等對(duì)改性材料進(jìn)行表征,并探討其除砷機(jī)制。通過優(yōu)化改性方法,制備高效、廉價(jià)、環(huán)境友好的吸附材料,為天然礦物材料的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用的水合肼、H2SO4、高錳酸鉀、硝酸鈉、NaOH、HCl、As2O3、Na3AsO4等試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)中所有水溶液均使用電阻率為18.25 MΩ·cm的超純水配制。

1.2 天然含鐵錳礦前處理

本研究使用的天然含鐵錳礦取自于廣西省貴港市某礦山,呈塊狀巖石樣。將含鐵錳礦水洗、自然風(fēng)干后,用球磨機(jī)將其研磨至100目粉末,混勻后用四分法選取部分粉末樣品,分析各元素含量及物相,樣品記為NFM。

1.3 天然含鐵錳礦的改性方法

稱取50 g NFM粉末于500 mL燒杯中,加入100 mL H2SO4溶液與水合肼,在水浴攪拌器中(100 ℃,180 r/min)持續(xù)反應(yīng)60 min,反應(yīng)結(jié)束后將懸浮液自然冷卻,然后向懸浮液中逐步滴加一定量的高錳酸鉀溶液。最后,將固體沉淀物過濾、水洗至上清液電導(dǎo)率在20 μS/cm以下,樣品經(jīng)真空冷凍干燥后,研磨成100目粉末。

1.4 改性條件優(yōu)化設(shè)計(jì)

采用嶺脊分析法優(yōu)化NFM的改性工藝,分別以水合肼投加量、H2SO4摩爾濃度、高錳酸鉀投加量為因素,根據(jù)三因素二元正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì),每個(gè)因素設(shè)置5個(gè)水平[14],改性工藝條件的3因素5水平設(shè)計(jì)方案見表1。

表1 因素水平設(shè)計(jì)方案Table 1 Design plan of factors and levels

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

分別用As2O3、Na3AsO4配置質(zhì)量濃度為10 mg/L的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液,調(diào)節(jié)pH為(7.0±0.1),以改性前后的NFM為吸附劑,稱取0.045 g吸附劑粉末于50 mL錐形瓶中,加入15 mL As(Ⅲ)、As(Ⅴ)溶液,將錐形瓶密封后置于恒溫振蕩器(25 ℃,180 r/min)中振蕩3 h,反應(yīng)結(jié)束后,用0.22 μm濾膜快速過濾混合液,采用原子熒光光譜(AFS)分析上清液中剩余As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的濃度,計(jì)算去除率,每個(gè)樣品做3次取平均值。以As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附去除率為依據(jù),采用嶺脊分析法篩選改性條件,將最優(yōu)條件下改性得到的NFM記為MNFM。

調(diào)節(jié)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液分別為10、20、40、60、80、100 mg/L,在相同條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),根據(jù)吸附數(shù)據(jù)繪制等溫吸附曲線,依據(jù)Langmuir和Freundlich模型擬合計(jì)算As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的飽和吸附容量。

1.6 數(shù)據(jù)分析及表征

采用SAS 8.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析和顯著性檢驗(yàn);同時(shí),利用X射線熒光光譜(XRF)分析材料各元素含量;采用FTIR、XRD、掃描電子顯微鏡(SEM)及XPS分析材料反應(yīng)前后的物質(zhì)及物相組成、形貌及各元素價(jià)態(tài)變化;電荷零點(diǎn)和比表面積分別采用Zeta電位和比表面積表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

根據(jù)元素分析,NFM中Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.145%、32.900%,為高錳含鐵錳礦。NFM中同時(shí)檢測(cè)出Ca、Si、Al、Pb等元素,質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.5%以上,這可能是由于天然含鐵錳礦的形成條件較復(fù)雜導(dǎo)致。然而,通過化學(xué)改性后,MNFM中Fe、Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)均略微降低,Fe由1.145%降至0.940%,Mn由32.900%降至31.430%,且其他元素含量均有明顯減少。這可能是由于在改性過程中,天然含鐵錳礦表面雜質(zhì)被溶解脫落,從而使得其他雜質(zhì)元素呈現(xiàn)大幅減少。

NFM、MNFM的XRD、FTIR表征見圖1。由圖1(a)可見,NFM中主要含有菱錳礦、纖鐵礦、石英、錳氧化物、鐵氧化物等。經(jīng)水合肼改性后,菱錳礦被溶解,纖鐵礦含量增加,NFM中Fe與Mn生成大量低價(jià)態(tài)鐵氧化物和錳氧化物,這與元素含量分析結(jié)果一致。

圖1 NFM、MNFM的XRD和FTIR圖譜 Fig.1 XRD spectra and FTIR spectra of NFM and MNFM

由圖1(b)可見,NFM在1 385、806 cm-1出現(xiàn)-CO3基團(tuán)的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)特征吸收峰[15],經(jīng)改性后該特征峰消失,說(shuō)明改性過程中使用H2SO4維持酸介質(zhì)環(huán)境的同時(shí),也溶解了礦物中的碳酸鹽類物質(zhì);488 cm-1為Mn-O鍵的特征吸收峰[16],說(shuō)明NFM和MNFM中均存在錳氧化物。

1 628、3 393 cm-1為O-H鍵的特征吸收峰[17],該峰呈現(xiàn)大而寬的特點(diǎn),說(shuō)明NFM和MNFM表面均存在大量羥基。對(duì)NFM和MNFM進(jìn)行比表面積測(cè)試發(fā)現(xiàn),MNFM的比表面積(22.03 m2/g)是NFM比表面積(2.45 m2/g)的8.99倍。此外,改性過程使得NFM的電荷零點(diǎn)由7.36下降至4.43。

2.2 天然含鐵錳礦改性方案

將水合肼投加量、H2SO4摩爾濃度、高錳酸鉀投加量水平編碼值記為X1、X2、X3,改性NFM對(duì)As(Ⅲ)去除率記為Y1,對(duì)As(Ⅴ)的去除率記為Y2,則NFM改性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。不同改性條件下,As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除率存在明顯差異,As(Ⅲ)的去除率在80.75%～98.21%,As(Ⅴ)去除率在5.37%～99.71%。

表2 正交旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal rotation combination design and test results

2.3 嶺脊分析

本研究旨在通過模型優(yōu)化天然含鐵錳礦改性工藝,在模擬最佳改性條件前,首先需要考察駐點(diǎn)。若駐點(diǎn)為極值點(diǎn),則該點(diǎn)為最佳改性條件;若駐點(diǎn)為鞍點(diǎn),則需要利用嶺脊分析來(lái)確定最佳改性條件。嶺脊分析方法為:設(shè)有M個(gè)因子,因子水平值均采用歸一化編碼,以實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)到原點(diǎn)的距離為搜索半徑(歸一化為0～1),等間隔取數(shù)掃描形成一個(gè)M維空間超球面,在超球面與響應(yīng)面的交線上確定與最大響應(yīng)值或最小響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)點(diǎn),該實(shí)驗(yàn)點(diǎn)就是嶺脊點(diǎn),多個(gè)嶺脊點(diǎn)構(gòu)成一條嶺脊,最大響應(yīng)值嶺脊點(diǎn)即為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)[18]。

2.3.1 As(Ⅲ)去除率回歸分析

表3 Y1響應(yīng)面模型回歸參數(shù)估計(jì)與檢驗(yàn)Table 3 Estimate and test of regression parameter of Y1 response surface model

對(duì)Y1響應(yīng)面各因子效應(yīng)進(jìn)行分析,結(jié)果見表4。X1、X3的效應(yīng)P值均小于0.000 1,說(shuō)明水合肼投加量和高錳酸鉀投加量對(duì)As(Ⅲ)去除率有極顯著影響,交互項(xiàng)的效應(yīng)P值<0.01,說(shuō)明3者在NFM改性過程中存在明顯的交互作用。在As(Ⅲ)的去除過程中,高錳酸鉀投加量對(duì)去除效果影響最大,說(shuō)明在改性過程中高錳酸鉀的氧化作用使礦物表面得到活化,從而提高了天然錳礦的去除能力。

表4 Y1響應(yīng)面模型各因子效應(yīng)分析Table 4 Factor effect analysis of Y1 response surface model

根據(jù)Y1響應(yīng)面數(shù)據(jù)擬合結(jié)果,3個(gè)特征根有正有負(fù),因此駐點(diǎn)(100.6%)為鞍點(diǎn),需進(jìn)一步采用嶺脊分析確定最優(yōu)改性參數(shù)。其中最大特征根為0.506 5,最大特征向量的方向即為響應(yīng)變量增大的方向。

2.3.2 As(Ⅴ)去除率回歸分析

表5 Y2響應(yīng)面模型回歸參數(shù)估計(jì)與檢驗(yàn)Table 5 Estimate and test of regression parameter of Y2 response surface model

由Y2響應(yīng)面各因子效應(yīng)分析可知(見表6),X1、X3的效應(yīng)P值均小于0.01,說(shuō)明水合肼投加量和高錳酸鉀投加量對(duì)As(Ⅴ)去除率有顯著影響。根據(jù)Y2響應(yīng)面數(shù)據(jù)擬合分析結(jié)果,3個(gè)特征根有正有負(fù),駐點(diǎn)(105.6%)為鞍點(diǎn),需進(jìn)一步確定最優(yōu)改性參數(shù)。最大特征根(15.57)為正根,其特征向量的方向代表了響應(yīng)變量增大的方向。

表6 Y2響應(yīng)面模型因子效應(yīng)分析Table 6 Factor effect analysis of Y2 response surface model

2.3.3 As(Ⅲ)、As(Ⅴ)去除率嶺脊分析

Y1、Y2響應(yīng)面回歸分析結(jié)果顯示駐點(diǎn)均為鞍點(diǎn),故采用嶺脊分析尋找實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最佳改性參數(shù),結(jié)果分別見表7、表8。

表7 Y1響應(yīng)面嶺脊分析結(jié)果Table 7 Estimated ridge of Y1 response surface

表8 Y2響應(yīng)面嶺脊分析結(jié)果Table 8 Estimated ridge of Y2 response surface

鑒于響應(yīng)值的物理意義為砷的去除率,大于100%時(shí)不符合實(shí)際情況,因此僅對(duì)響應(yīng)值≤100%的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)納入篩選。As(Ⅲ)去除率嶺脊分析結(jié)果顯示,當(dāng)搜索半徑為0.9時(shí),Y1最大響應(yīng)值為99.94%,對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)坐標(biāo)為X1=0.598 0、X2=0.460 7、X3=1.312 0;而As(Ⅴ)去除率嶺脊分析結(jié)果顯示,當(dāng)搜索半徑為0時(shí),Y2最大響應(yīng)值為97.05%,對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為X1=X2=X3=0。綜和考慮As(Ⅲ)、As(Ⅴ)去除率,最佳實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為X1=X2=X3=0,即改性條件為水合肼投加量為1.5 mmol/g、H2SO4為3 mol/L、高錳酸鉀投加量為1.1 mmol/g。對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),As(Ⅲ)、As(Ⅴ)去除率分別為97.42%±0.06%、97.47%±0.48%。

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果

NFM和MNFM對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的等溫吸附曲線見圖2。依據(jù)Langmuir和Freundlich模型擬合計(jì)算As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的飽和吸附容量[19-20]。根據(jù)擬合結(jié)果,NFM、MNFM對(duì)As(Ⅲ)的飽和吸附容量分別為6.36、15.29 mg/g,對(duì)As(Ⅴ)的飽和吸附容量分別為2.73、8.01 mg/g;MNFM對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)吸附容量分別是NFM的2.40、2.93倍,說(shuō)明改性能顯著提高NFM對(duì)砷的去除能力。此外,NMF和MNFM對(duì)As(Ⅲ)的去除能力均大于As(Ⅴ),這可能是由于含鐵錳礦中錳氧化物能高效氧化As(Ⅲ)為As(Ⅴ),從而提高鐵氧化物對(duì)砷的親和力。模型擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn),NFM和MNFM的吸附數(shù)據(jù)更符合Langmuir模型(R2>0.949 6)。

圖2 NFM和MNFM對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的等溫吸附曲線Fig.2 Adsorption isotherm of NFM and MNFM for As(Ⅲ) and As(Ⅴ)

2.5 結(jié)構(gòu)與形貌分析

MNFM吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)前后的XRD圖譜見圖3。結(jié)果顯示,MNFM吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)后XRD峰型并未發(fā)現(xiàn)明顯變化,表明吸附后MNFM結(jié)構(gòu)不變,表面無(wú)新的物種生成。同時(shí),在XRD圖譜中也未發(fā)現(xiàn)砷的相關(guān)產(chǎn)物,這可能是由于反應(yīng)過程中砷初始濃度較低,MNFM吸附砷后不足以形成鐵砷化合物等沉淀。

圖3 MNFM吸附As(Ⅲ)、As(Ⅴ)前后的XRD圖譜Fig.3 XRD of MNFM before and after adsorption of As(Ⅲ) or As(Ⅴ)

觀察NFM和MNFM的表面形貌(見圖4)發(fā)現(xiàn),NFM表面光滑,呈不規(guī)則塊狀;而MNFM表面粗糙,不規(guī)則小塊明顯增多,可能是由于改性過程使NFM表面溶解,去除了部分雜質(zhì)成分的同時(shí)增大了NFM的比表面積。這與比表面積測(cè)試數(shù)據(jù)相吻合。MNFM吸附As(Ⅲ)、As(Ⅴ)后,表面形貌總體未發(fā)生明顯變化。

圖4 NFM、MNFM及吸附As(Ⅲ)、As(Ⅴ)后MNFM的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of NFM and MNFM before and after adsorption of As(Ⅲ) or As(Ⅴ)

2.6 各元素價(jià)態(tài)分析

采用XPS分析NFM、MNFM及其吸附As(Ⅲ)、As(Ⅴ)后的鐵錳元素價(jià)態(tài)[21-23],各元素不同價(jià)態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表9。改性過程使得NFM的Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Fe(Ⅱ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少17.64、1.63、9.48百分點(diǎn);相反,Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)呈增加趨勢(shì),分別增大9.48、19.27百分點(diǎn)。這可能是由于改性過程溶解NFM表面,將低價(jià)的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)氧化為高價(jià)的Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ),從而導(dǎo)致MNFM氧化活性比NFM強(qiáng)。因此,MNFM氧化As(Ⅲ)為As(Ⅴ)后,Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)含量明顯降低,Fe(Ⅲ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由26.59%減少至23.87%,Mn(Ⅲ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由38.62%降低至34.19%。然而,MNFM吸附As(Ⅴ)后,高價(jià)的Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅲ)含量變化不大。

表9 XPS分析結(jié)果Table 9 Analysis results of XPS %

當(dāng)MNFM吸附As(Ⅲ)后,34.18%的As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ),表明MNFM對(duì)As(Ⅲ)存在明顯的氧化作用。但是,MNFM吸附As(Ⅴ)時(shí),As 3d的XPS圖譜并未發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)的峰,表明MNFM對(duì)As(Ⅴ)不具備還原作用。

3 結(jié) 論

(1) 采用二次回歸正交旋轉(zhuǎn)組合實(shí)驗(yàn),建立改性NFM的砷去除率與水合肼投加量、H2SO4濃度、高錳酸鉀投加量的回歸模型。分析結(jié)果顯示,水合肼和高錳酸鉀投加量對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)去除率均有顯著影響。

(2) 根據(jù)嶺脊分析結(jié)果,NFM改性最優(yōu)工藝參數(shù)為水合肼投加量1.5 mmol/g、H2SO43 mol/L、高錳酸鉀投加量1.1 mmol/g,在此條件下,As(Ⅲ)去除率為97.42%±0.06%,As(Ⅴ)去除率為97.47%±0.48%。

(3) 水合肼法改性顯著提高了NFM對(duì)砷的飽和吸附容量。相比NFM,MNFM對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的飽和吸附容量分別從6.36、2.73 mg/g增至15.29、8.01 mg/g。這是由于改性過程溶解了NFM中的雜質(zhì),使NFM表面活化,不僅提高了As(Ⅲ)氧化能力,也增大了對(duì)As(Ⅴ)的吸附作用。