摘 要：環(huán)丙沙星是人與動物常用的廣譜類抗生素，在環(huán)境中積累會加快病菌耐藥性的產(chǎn)生，甚至?xí)θ祟惖慕】诞a(chǎn)生潛在威脅?；诖?，構(gòu)建了分體式、分隔一體式、混合一體式3種MBBR-MBR反應(yīng)器，研究其對環(huán)丙沙星的去除性能及環(huán)丙沙星對常規(guī)污染物去除的影響。結(jié)果表明，3種MBBR-MBR反應(yīng)器均對環(huán)丙沙星有良好的去除效果，隨著環(huán)丙沙星濃度的增加，反應(yīng)器對環(huán)丙沙星的去除率下降，而環(huán)丙沙星的存在對脫氮過程也有一定的影響。

關(guān)鍵詞：環(huán)丙沙星；MBBR-MBR；生物脫氮

中圖分類號：X703 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-7909（2024）2-152-6

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.02.036

0 引言

MBBR-MBR工藝是將活性污泥法、移動床生物膜法和生物膜法有機結(jié)合起來，兼具3種方法的優(yōu)點［1］。單純的MBBR工藝可實現(xiàn)硝化與反硝化同時發(fā)生且保證出水水質(zhì)穩(wěn)定，但在去除一些特定污染物和處理高負(fù)荷污水時，出水水質(zhì)難以達到排放要求［2］。單純的MBR工藝面臨膜污染等問題，但其本身占地面積小，易與其他工藝結(jié)合，改造起來較為簡單。MBBR可作為污染物與微生物發(fā)生生化反應(yīng)的主要場所，MBR則起到過濾活性污泥和難降解大分子物質(zhì)的作用，MBBR和MBR工藝結(jié)合可提高反應(yīng)器抗沖擊負(fù)荷能力，且膜污染也能得到一定程度的緩解［3］。MBBR-MBR工藝在近10年得到了快速發(fā)展，而對特定污染物的去除仍停留在實驗室階段。

環(huán)丙沙星（CIP）是一種喹諾酮類抗生素，其分子式為C17H18FN3O3，屬于廣譜類抗生素，廣泛應(yīng)用于人類和動物的疾病預(yù)防與治療。環(huán)丙沙星在生物體內(nèi)一般無法徹底分解，會隨著排泄物等排放到環(huán)境中，在環(huán)境中大量累積會加速病菌耐藥性的產(chǎn)生［4］。

為探究MBBR-MBR工藝對環(huán)丙沙星的去除性能及環(huán)丙沙星對常規(guī)污染物去除的影響，構(gòu)建了3種不同形式的MBBR-MBR反應(yīng)器，檢測各反應(yīng)器對環(huán)丙沙星的去除效能，為MBBR-MBR工藝在污水處理中去除特定污染物提供參考。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

試驗所用MBBR-MBR耦合反應(yīng)器通體為有機玻璃材質(zhì)，共有3種不同類型的反應(yīng)器，分別為分體式反應(yīng)器、分隔一體式反應(yīng)器、混合一體式反應(yīng)器，反應(yīng)器整體組成為上端棱柱、下端棱錐。分體式反應(yīng)器的前端為MBBR段，混合液通過中間隔板上方的齒形隔板溢流進入后端的MBR段，填料由于隔板阻擋仍然停留在MBBR段；分隔一體式反應(yīng)器的MBBR段與MBR段中間為穿孔隔板，混合液可通過中間小孔自由流動，由于隔板的阻擋，填料也不會進入MBR段；混合一體式反應(yīng)器是在MBBR工藝基礎(chǔ)上直接添加平板陶瓷膜。3種反應(yīng)器尺寸完全一致，且3個反應(yīng)器均在距液面50 mm處設(shè)置溢流孔，下端設(shè)置閥門用于排泥，反應(yīng)器內(nèi)部均設(shè)計凹槽用于放置平板陶瓷膜。3種反應(yīng)器示意圖如圖1所示。

1.2 試驗方法

試驗原水為合成污水，模擬城鎮(zhèn)生活污水，進水配置在PE材質(zhì)的水箱中。碳源來自葡萄糖，硫酸銨提供氮源，磷酸二氫鉀提供磷源，再添加微量元素和酵母提取物，配制小蘇打溶液和稀鹽酸來調(diào)節(jié)pH值，合成污水特征污染物為環(huán)丙沙星。試驗設(shè)計用水成分與含量見表1，試驗所用試劑見表2。

為探究3種反應(yīng)器對環(huán)丙沙星的去除能力，試驗采用聚氨酯吸水凝膠填料，填充率設(shè)為15%，MBR膜采用強度較高的平板陶瓷膜（孔徑為0.5 μm），單片平板陶瓷膜的有效面積為0.1 m2，溫度均設(shè)置為25 ℃，水力停留時間設(shè)置為24 h，溶解氧控制在4.00 mg/L左右。試驗設(shè)置了3種不同濃度的環(huán)丙沙星，分別為1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L，試驗共計45 d，第1～15 d CIP濃度為1.00 mg/L，第16～30 d CIP濃度為2.00 mg/L，第31～45 d CIP濃度為5.00 mg/L。

環(huán)丙沙星的檢測采用高效液相色譜法，使用的儀器為賽默飛U2000超高液相色譜儀，液相色譜柱型號為C18反向色譜柱，其中流動相A為0.1%的甲酸溶液，流動相B為乙腈溶液，甲酸與乙腈的體積比為85∶15，流速為1 mL/min，紫外燈的波長為275 nm，柱溫設(shè)定為30 ℃，環(huán)丙沙星在7 min左右出峰［5］。檢測反應(yīng)器出水COD、NH4+-N、TN濃度，嚴(yán)格按照《水和廢水檢測分析方法》（第四版）的方法進行檢測。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 MBBR-MBR工藝對環(huán)丙沙星的去除效能

3種反應(yīng)器對環(huán)丙沙星的去除效能如圖2所示。由圖2可知，利用分體式反應(yīng)器去除CIP，當(dāng) 進水CIP濃度為1.00 mg/L時，對CIP的去除率由前期的49.00%上升到后期的70.00%，反應(yīng)器中的微生物對CIP開始產(chǎn)生耐性，此階段CIP的平均去除率為64.87%，說明分體式反應(yīng)器對CIP的去除效果良好；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，分體式反應(yīng)器對CIP的去除率下降，平均去除率為59.77%；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，分體式反應(yīng)器對CIP的去除率進一步下降，此時分體式反應(yīng)器對CIP的平均去除率僅為51.35%。分隔一體式反應(yīng)器與分體式反應(yīng)器對CIP的去除情況基本一致，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，平均去除率為66.13%，略高于分體式反應(yīng)器；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，去除率有所下降，平均去除率為61.13%；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，去除率下降更明顯，CIP的平均去除率為53.36%?；旌弦惑w式反應(yīng)器對CIP的去除情況與分體式反應(yīng)器和分隔一體式反應(yīng)器的去除情況類似，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，CIP的平均去除率為60.87%；當(dāng)進水CIP濃度為2.00 mg/L時，CIP的平均去除率下降到58.30%；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，CIP的平均去除率僅為48.00%。

綜上可知，隨著進水CIP濃度的增加，各反應(yīng)器對CIP的去除率均有所下降，說明反應(yīng)器對CIP的去除有一定的限度，CIP濃度過高會抑制CIP的去除效率。反應(yīng)器中CIP的去除主要通過3個途徑：生物膜與活性污泥吸附、生物降解及膜截留［6］。3種反應(yīng)器對CIP的去除效能并沒有明顯的差距，其原因是3種反應(yīng)器對CIP的去除原理基本一致，主要區(qū)別在于反應(yīng)器的形態(tài)不同。3種反應(yīng)器中分隔一體式反應(yīng)器對CIP的去除率最高，因為分隔一體式反應(yīng)器內(nèi)混合液可自由流動，實際水力停留時間與理論值更接近，而分體式反應(yīng)器混合液的水力停留時間在MBBR段與MBR段各占一半，且MBR段的生物量遠(yuǎn)小于MBBR段的生物量。

2.2 不同濃度環(huán)丙沙星對反應(yīng)器去除COD的影響

不同進水CIP濃度下3種反應(yīng)器對COD的去除效能如圖3所示。由圖3可知，隨著進水CIP濃度的增加，反應(yīng)器對COD的去除率下降。利用分體式反應(yīng)器處理，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，COD的平均去除率為93.65%；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，分體式反應(yīng)器對COD的平均去除率下降到90.30%，相較于CIP濃度為1.00 mg/L時略有下降，但對COD的去除效果仍然較好；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，分體式反應(yīng)器對COD的平均去除率下降到88.06%，出水COD平均濃度為42.00 mg/L，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。對于分隔一體式反應(yīng)器來說，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，COD的平均去除率為94.05%；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，COD的平均去除率下降到90.44%，相較于進水CIP濃度為1.00 mg/L時有所下降；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，COD的平均去除率下降到87.36%。對于混合一體式反應(yīng)器來說，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，COD的平均去除率為93.07%；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，COD的平均去除率下降到90.00%；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，COD的平均去除率進一步下降，僅為88.01%。

綜上可知，3種反應(yīng)器中剛投加CIP及剛改變CIP濃度時對COD的去除均有明顯的波動，隨著處理時間的增加，反應(yīng)器內(nèi)的微生物對CIP產(chǎn)生一定的耐藥性，使反應(yīng)器對COD的去除趨于穩(wěn)定。CIP的存在會抑制細(xì)菌的活性，CIP濃度越大抑制效果越明顯［5］?？傮w來說，在不同濃度CIP負(fù)荷下，經(jīng)3種反應(yīng)器處理后出水COD濃度仍可以滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 不同濃度環(huán)丙沙星對反應(yīng)器去除[NH+4]-N的影響

不同進水CIP濃度下反應(yīng)器對氨氮的去除效能如圖4所示。由圖4可知，3種反應(yīng)器對氨氮的去除率隨著進水CIP濃度的增加而降低。對于分體式反應(yīng)器來說，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為4.35 mg/L，氨氮平均去除率為87.81%，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為5.25 mg/L，氨氮平均去除率為84.90%，不滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度上升到7.39 mg/L，氨氮平均去除率僅為78.91%。對于分隔一體式反應(yīng)器來說，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為4.46 mg/L，氨氮平均去除率為87.42%；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，氨氮平均去除率為84.78%，出水平均氨氮濃度為5.37 mg/L，同樣不滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水平均氨氮濃度升高至7.34 mg/L，氨氮平均去除率僅為79.63%。對于混合一體式反應(yīng)器來說，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為4.66 mg/L，氨氮平均去除率為86.74%；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，氨氮平均去除率為83.12%，出水平均氨氮濃度為5.99 mg/L，不滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水氨氮平均濃度為7.12 mg/L，氨氮平均去除率下降到80.67%。

綜上所述，隨著進水CIP濃度的增加，3種反應(yīng)器處理后出水氨氮濃度也隨之上升，且當(dāng)進水CIP濃度增加到2 mg/L時，出水氨氮已經(jīng)不滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，這說明CIP的存在會抑制硝化過程，可能是因為CIP的存在抑制了硝化細(xì)菌的生長［7］。

2.4 不同濃度環(huán)丙沙星對反應(yīng)器去除TN的影響

在不同進水CIP濃度下3種反應(yīng)器對TN的去除效能如圖5所示。由圖5可知，3種反應(yīng)器對TN的去除效能隨著CIP濃度的增加而降低。對分體式反應(yīng)器來說，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水TN平均濃度為14.35 mg/L，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，TN平均去除率為64.84%；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，出水TN平均濃度為17.50 mg/L，此時已經(jīng)不滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18918—2002）一級A排放標(biāo)準(zhǔn)，平均去除率下降到56.57%；當(dāng)CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水TN平均濃度上升到21.22 mg/L，TN平均去除率僅為47.27%。對于分隔一體式反應(yīng)器來說，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水TN平均濃度為14.23 mg/L，TN平均去除率為65.71%；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，出水TN平均濃度為56.49%；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水TN平均濃度上升到21.45 mg/L，此時TN平均去除率僅為46.80%。對于混合一體式反應(yīng)器來說，當(dāng)進水CIP濃度為1.00 mg/L時，出水TN平均濃度為14.15 mg/L，TN平均去除率為65.01%；當(dāng)進水CIP濃度增加到2.00 mg/L時，出水TN平均濃度上升到17.04 mg/L，TN平均去除率下降到58.33%；當(dāng)進水CIP濃度增加到5.00 mg/L時，出水TN平均濃度為21.57 mg/L，TN平均去除率僅為46.12%。

綜上所述，CIP的存在對反應(yīng)器去除TN的影響較大，當(dāng)進水CIP濃度為5.00 mg/L時，3種反應(yīng)器對TN的平均去除率均未達到50%。由上文可知，CIP對硝化細(xì)菌有抑制作用，對反硝化細(xì)菌同樣有抑制作用［8］，且對TN去除的影響大于對[NH+4]-N去除的影響，表明CIP對反硝化細(xì)菌的抑制作用更強，且會導(dǎo)致生物膜脫落、生物量減少，進而使出水水質(zhì)變差。

3 結(jié)論

筆者構(gòu)建3種不同形式的MBBR-MBR反應(yīng)器，探究其對環(huán)丙沙星的去除及環(huán)丙沙星對常規(guī)污染物去除的影響，得出如下結(jié)論。

①當(dāng)CIP濃度為1.00 mg/L時，3種反應(yīng)器對CIP的平均去除率分別為64.87%、66.13%、61.87%。隨著CIP濃度的增加，反應(yīng)器對CIP的去除效能降低。當(dāng)CIP濃度增加到5.00 mg/L時，3種反應(yīng)器對CIP的平均去除率在50%。

②不同濃度CIP對3種反應(yīng)器去除COD有一定的影響，CIP濃度越大反應(yīng)器對COD的去除率越低，但總體去除率仍然較高。

③CIP對3種反應(yīng)器的脫氮效能有明顯的抑制作用，CIP濃度越大抑制作用越明顯，且CIP對反硝化過程的抑制作用大于硝化過程。

參考文獻：

［1］XU M C，ZHOUW H，CHEN X C，et al.Analysis of the biodegradation performance and biofouling in a halophilic MBBR-MBR to improve the treatment of disinfected saline wastewater［J］.Chemosphere，2020，269（prepublish）：128716.

［2］PERVISSIAN A，PARKER W J，LEGGE R L.Combined MBBR-MF for industrial wastewater treatment［J］.Environ Prog Sustain Energy，2012，31（2）：288-295.

［3］RODRIGUEZ-SANCHEZ A， LEYVA-DIAZ J C，GONZALEZ-MARTINEZ A，et al.Linkage of microbial kinetics and bacterial community structure of MBR and hybrid MBBR-MBR systems to treat salinity-amended urban wastewater［J］.Biotechnology Progress，2017，33（6）：1483-1495.

［4］吳欽.鐵基生物炭的制備及其對四環(huán)素和環(huán)丙沙星的去除試驗研究［D］.南昌：華東交通大學(xué)，2022.

［5］鄭素枚，張小青，劉琴.電吸附環(huán)丙沙星性能的研究［J］.山東化工，2021，50（16）：264-266.

［6］HE K，ASADA Y，ECHIGO S，et al.Biodegradation of pharmaceuticals and personal care products in the sequential combination of activated sludge treatment and soil aquifer treatment ［J］.Environmental technology，2018：378-388.

［7］YUAN S Y，WANG Z C，WANG Y Y，et al.Nitrogen removal， sludge activity and bacterial community in a sequencing batch reactor at different ciprofloxacin and ibuprofen concentrations［J］.Environmental Technology amp; Innovation，2021，24：101814.

［8］ZOU H，HE J T，HE B N，et al.Sensitivity assessment of denitrifying bacteria against typical antibiotics in groundwater.［J］.Environ Sci Process Impacts，2019，21（9）：1570-1579.