李思琦，劉麗曉，賴昌鵬，仝海娟

（廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點實驗室，百色學院化學與環(huán)境工程學院，廣西 百色 533000）

環(huán)境中的抗生素等活性藥物，對人類的健康和生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重的威脅。環(huán)丙沙星（Ciprofloxacin，CIP）是第三代氟喹諾酮類抗生素，廣泛用于治療各種由細菌引起的感染[1-2]。但CIP在生物體內(nèi)并不能完全實現(xiàn)分解代謝，導致大量殘留的CIP被排泄到生態(tài)環(huán)境中。根據(jù)報道， CIP在地表水、地下水甚至飲用水中均有檢出[3]。水體中CIP的殘留和富集會引發(fā)耐藥性病菌的增殖，導致“超級細菌”的爆發(fā)[4]。因此，如何高效地去除CIP，已成為了人們廣泛關(guān)注的問題。

如今，吸附、生物降解、光催化、膜技術(shù)等方法已應用于CIP的治理中[5]。在這些水處理技術(shù)中，光催化技術(shù)可以完全破壞有機污染物分子，從根本上消除其毒性[6]，同時光催化技術(shù)還可以利用太陽能，從而減少能源消耗及避免二次污染，因此引起了學者們的廣泛關(guān)注。開發(fā)高性能的催化劑是光催化技術(shù)的關(guān)鍵問題之一。在眾多已經(jīng)報道的催化劑中，BiOCl具有催化活性高、穩(wěn)定性好、制備工藝簡單、環(huán)境友好等優(yōu)點[7-8]。BiOCl中，由氧化鉍層與氯原子所構(gòu)成的內(nèi)部電場，能有效分離光致電子和空穴，賦予其優(yōu)異的光催化性能，從而廣泛應用于環(huán)境治理領(lǐng)域[9]。Gao等人[10]采用溶劑熱法合成了BiOCl，并將之應用于藥物卡馬西平的光催化降解。雖然優(yōu)點突出，但BiOCl較小的比表面積、差的分散性以及低的回收率等缺點，限制了其進一步的使用[11]。此外，單獨使用BiOCl極易引起催化劑的堆積，導致其光催化效率下降。為克服這些缺點，開發(fā)負載型的BiOCl催化劑被認為是一個較好的解決策略。在諸多載體中，生物炭具有價格低廉、來源廣泛、比表面積大、化學穩(wěn)定性高等優(yōu)點[12-13]，成為制備負載型BiOCl催化劑的優(yōu)良載體。同時生物炭與BiOCl之間的協(xié)同作用，也能進一步提升催化劑的污染物降解效率[14]。

基于以上分析，本文采用溶劑熱法，合成了BiOCl/桔子皮生物炭復合物（BiOCl/C）催化劑，并以環(huán)丙沙星為模擬污染物，詳細考察了污染物初始濃度、催化劑中生物炭量、溶液pH值等條件對BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響，并考察了該催化劑的循環(huán)使用能力，以期為環(huán)丙沙星廢水的治理提供一種有效的催化劑。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

紫外-可見分光光度計（SP-752），恒溫振蕩器（ZD-85），pH計（pHS-3），馬弗爐（TM-0610）。

氫氧化鈉、鹽酸、五水硝酸鉍、氯化鉀、環(huán)丙沙星（CIP）、乙二醇（均為分析純）。桔子皮。

1.2 催化劑的合成

生物炭的制備：取適量桔子皮，切碎、洗凈、曬干后，置于馬弗爐中500℃下熱解4h。將所得樣品研磨后過0.15mm篩，收集桔子皮生物炭粉末，備用。

BiOCl/C的制備：將2.43g的Bi(NO3)3充分溶解于20mL乙二醇中，將該溶液標記為A。將0.373g氯化鉀和0.75g桔子皮生物炭分散于20mL蒸餾水中，將該溶液標記為B。在常溫下，將A溶液逐滴緩慢加入溶液B中并持續(xù)攪拌1h。將混合溶液轉(zhuǎn)入反應釜中，160℃下反應3h。待溶液冷卻至室溫后，離心收集產(chǎn)物，用乙醇和蒸餾水清洗數(shù)次后，置于真空干燥箱中65℃下干燥。所得催化劑標記為BiOCl/C-3。采用相同的方法，改變生物炭的使用量（0.25g、0.50g和1.0g），制備生物炭比例不同的BiOCl/C催化劑，分別標記為BiOCl/C-1、BiOCl/C-2和BiOCl/C-4。不加生物炭，用同樣的方法制備BiOCl。

1.3 光催化降解環(huán)丙沙星

在磁力攪拌條件下，將50mg的BiOCl/C粉末均勻分散于100mL、pH值為中性的環(huán)丙沙星溶液中（CIP濃度為20 mg·L-1），溶液的pH用0.1mol·L-1的鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。先將該混合液置于黑暗條件下30 min，以達到吸附-脫附平衡，再將該混合液置于250W高壓汞燈下照射。在設(shè)定的時間間隔下，從體系中移取1.0mL上清液，經(jīng)離心分離后，用紫外分光光度計分析溶液中環(huán)丙沙星的濃度（λ=280 nm），并按式(1)計算材料對環(huán)丙沙星的降解率。

式中，C0和Ct分別為初始和t時刻下溶液中環(huán)丙沙星的濃度，mg·L-1；E為降解率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評估

圖1為不同的催化劑在光照條件下對環(huán)丙沙星的降解能力。從圖1可知，環(huán)丙沙星在光照下的自降解能力很弱。相比之下，桔子皮活性炭對環(huán)丙沙星具有一定的吸附能力。單純的BiOCl對環(huán)丙沙星的吸附能力要弱于桔子皮生物炭，這可能與BiOCl較小的比表面積有關(guān)。此外，在光照條件下，BiOCl展示出較為優(yōu)異的光催化降解環(huán)丙沙星的能力，光照60 min，58.3%的環(huán)丙沙星被降解。相比之下，BiOCl/C復合物的光催化降解能力有顯著提升，光照60 min，其對環(huán)丙沙星的降解率達到了98.1%，原因是復合物中BiOCl與生物炭的協(xié)同作用，促進了復合材料對環(huán)丙沙星的降解效率。一方面，生物炭提供了大量的吸附位點，促進了溶液中的環(huán)丙沙星向催化劑表面轉(zhuǎn)移，這能有效減少自由基的遷移距離，提高自由基的利用效率。另一方面，生物炭具有優(yōu)異的導電性能，扮演著電子傳輸?shù)慕巧?，可減少電子-空穴對的復合，提升載流子的利用效率，從而產(chǎn)生更多的活性氧自由基。

圖1 不同的催化劑對環(huán)丙沙星的降解效果

2.2 環(huán)丙沙星初始濃度的影響

如圖2所示，環(huán)丙沙星的濃度從5mg·L-1增加到25mg·L-1，復合催化劑對環(huán)丙沙星的降解效率逐漸下降。原因是催化劑使用量一定時，其能提供的活性位點是一定的，環(huán)丙沙星的濃度增加，會造成催化劑的活性位點達到飽和，導致催化劑的降解效率下降。考慮到環(huán)丙沙星濃度為20mg·L-1時，復合催化劑有較高的降解效率，本實驗選擇20 mg·L-1的環(huán)丙沙星進行后續(xù)的研究。

圖2 初始濃度對復合催化劑BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響

2.3 生物炭使用量的影響

圖3是桔子皮生物炭含量不同的催化劑對環(huán)丙沙星降解能力的影響。由圖3可知，增大生物炭的使用量，BiOCl/C復合物對環(huán)丙沙星的降解效率呈先增加后下降的趨勢。在所有的復合催化劑中，BiOCl/C-3具有最優(yōu)異的光催化降解能力，原因是增大催化劑中生物炭的含量，有利于提升催化劑對環(huán)丙沙星的吸附能力，從而提升了催化劑降解環(huán)丙沙星的效率。但復合催化劑中生物炭的含量過多，也會對降解效率的提升帶來一定的負面效應，原因是過多的生物炭量會對光起到一定的遮蔽效應，阻礙BiOCl對光的吸收，導致產(chǎn)生的光生載流子減少，最終引起降解效率下降。

圖3 生物炭量對復合催化劑BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響

2.4 溶液pH的影響

污染物轉(zhuǎn)移到催化劑的活性位點，是先于光催化反應發(fā)生的過程，因此，材料對環(huán)丙沙星的吸附能力，對其光催化降解效率有極其重要的影響。溶液的pH不僅影響環(huán)丙沙星在溶液中的存在形式，也會影響催化劑的表面電荷，進而影響催化劑的光催化效率。圖4是溶液的pH對復合催化劑BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響。由圖4可知，隨著溶液的pH逐漸增加，其對催化劑光催化效率的影響呈先增加后減少的趨勢。酸性條件下，催化劑表面被大量的H+離子包裹，催化劑表面帶正電荷；同時，溶液中環(huán)丙沙星的存在形式主要為H4CIP3+、H3CIP2+和H2CIP+。在同電荷相斥的條件下，催化劑對溶液中環(huán)丙沙星的吸附效能下降，最終影響光催化降解的效率。堿性條件下，溶液中環(huán)丙沙星的存在形式主要為CIP-，同時，催化劑表面因被大量OH-包裹而帶負電荷，基于電荷相斥理論，催化劑對環(huán)丙沙星的吸附效能也不高，效率下降。中性條件下，環(huán)丙沙星的存在形式主要為HCIP0，在范德華力的作用下，催化劑對環(huán)丙沙星的吸附效率最高，進而表現(xiàn)出最高的降解效率[15]。

圖4 溶液pH對復合催化劑BiOCl/C降解環(huán)丙沙星的影響

2.5 催化劑的重復使用性能

催化劑的重復使用能力是評價催化劑性能的重要指標。為了評價BiOCl/C復合催化劑的重復使用能力，對每次使用后的催化劑進行離心回收并用于后續(xù)的實驗，結(jié)果見圖5。由圖5可知，催化劑重復使用4次后，其對環(huán)丙沙星的降解效率并沒有出現(xiàn)明顯的下降，表明催化劑具有優(yōu)良的可重復使用性能。

圖5 催化劑的重復使用性能

3 結(jié)論

本研究以桔子皮生物炭為載體，采用簡單的溶劑熱法合成了新型BiOCl/C復合材料，并作為催化劑用于光催化降解廢水中的環(huán)丙沙星。研究結(jié)果表明，受益于生物炭與BiOCl之間的協(xié)同作用，BiOCl/C催化劑表現(xiàn)出比單一BiOCl更為優(yōu)異的光催化性能。在環(huán)丙沙星濃度為20 mg·L-1、溶液pH為7.0、光照時間60 min的條件下，BiOCl/C催化劑對環(huán)丙沙星的降解效率可達98.1%。重復使用實驗結(jié)果表明，該催化劑擁有優(yōu)異的可重復使用性能。本研究結(jié)果可為環(huán)丙沙星廢水的治理提供一種性能優(yōu)異的催化劑。