摘 要： 采用溶劑熱法制備磁性四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子，隨后利用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備四氧化三鐵與二氧化硅復(fù)合納米粒子（Fe3O4@SiO2），再以聚乳酸（PLA）為基體，通過熔融共混工藝制備Fe3O4@SiO2/PLA共混材料。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、差示掃描量熱儀（DSC）、萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)、熔體流動(dòng)速率儀（MFR）和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）等對(duì)共混材料的形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱性能、力學(xué)性能、熔體流動(dòng)速率和磁性能進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明：添加量為1%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的Fe3O4@SiO2納米粒子可在PLA基體中均勻分散，與基體有良好的界面相容性。相比于純PLA，F(xiàn)e3O4@SiO2/PLA共混材料的熱性能變化不大，當(dāng)Fe3O4@SiO2的添加量為1%時(shí)，共混材料的結(jié)晶度最大。隨著Fe3O4@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度呈先增加后下降的趨勢，而斷裂伸長率沒有明顯變化。在同一溫度下，F(xiàn)e3O4@SiO2/PLA共混材料的熔體流動(dòng)速率明顯增加，熔融指數(shù)大于150 g/（10 min），流動(dòng)性較好，能滿足熔噴加工可紡性的要求。另外，F(xiàn)e3O4@SiO2/PLA共混材料的飽和磁化強(qiáng)度會(huì)隨著Fe3O4@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸增加。研究結(jié)果可為開發(fā)熔噴非織造布用磁性Fe3O4@SiO2/PLA共混材料提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞： 熔噴；聚乳酸；四氧化三鐵；熔融共混；磁性能

中圖分類號(hào)： TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2024） 05-0271-09

引文格式：高天，孫輝，于斌，等. 熔噴非織造布用磁性Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的性能分析［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2024，51（3）：271-279.

Reference Format： GAO" Tian，SUN" Hui，YU" Bin， et al. Performance analysis of magnetic Fe3O4@SiO2/PLA blends for melt-blown nonwoven fabrics［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（3）：271-279.

Performance analysis of magnetic Fe3O4@SiO2/PLA blends for

melt-blown nonwoven fabrics

GAO" Tian，SUN" Hui，YU" Bin，YANG" Xiaodong

（1.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech

University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile

Technology， Shaoxing 312000， China）

Abstract：" After ferric oxide （Fe3O4） nanoparticles were prepared by solvothermal method， Fe3O4@SiO2 particles were followingly synthesized by the improved the sol-gel method， and with PLA as the matrix， Fe3O4@SiO2/PLA blends were finally prepared by melt blending. The morphology， crystalline structure， thermal property， mechanical property， melt flow rate and magnetic properties of the blends were investigated by using scanning electron microscope （SEM）， X-ray diffractometer （XRD）， differential scanning calorimeter （DSC）， universal tensile testing machine， melt flow rate meter （MFR） and vibrating sample magnetometer （VSM）. The results showed that when the mass fraction of Fe3O4@SiO2 particles was 1%， they could uniformly disperse in PLA matrix and had good interfacial compatibility with the PLA matrix. Compared with pure PLA， the the thermal property of the Fe3O4@SiO2/PLA blends changed insignificantly. When the mass fraction of Fe3O4@SiO2 was 1%， the crystalline degree of the Fe3O4@SiO2/PLA blends was the highest. With the increase of Fe3O4@SiO2 mass fraction， the tensile strength of the blend first increased and then decreased， while the elongation at break of the blends had no obvious change. At the same temperature， the melt flow of the blends increased significantly， the melt flow index was greater than 150 g/（10 min） and the fluidity became batter， which meets the spinnability requirements of the blends in the melt-blowout process. In addition， the magnetic saturation strength of the Fe3O4@SiO2/PLA blends gradually increased with the increase of the mass fraction of Fe3O4@SiO2. The research findings can provide a theoretical basis for the subsequent development of Fe3O4@SiO2/PLA melt-blown nonwoven materials.

Key words： melt-blown; polylactic acid; ferric oxide; melt blending; magnetic performance

0 引 言

熔噴非織造材料具備纖維直徑細(xì)、纖網(wǎng)空隙小、比表面積大等［1］優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)療衛(wèi)生［2］、空氣過濾［3-4］、保暖［5］、吸油［6-7］等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。常見用于制備熔噴非織造材料的原料有聚丙烯（PP）、聚酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚乙烯（PE）、聚氨酯（PU）、聚乳酸（PLA）等，其中PLA是一種環(huán)境友好型聚合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性，引起了研究者們的密切關(guān)注［8］。

然而，PLA材料卻存在功能單一［9］、力學(xué)性能差等問題，限制了其在熔噴非織造材料中的發(fā)展和應(yīng)用。將PLA與其他材料熔融共混是提升PLA熔噴材料力學(xué)性能并賦予其抗菌［10］、介電［11］、紫外屏蔽等功能性的有效途徑。如Liu等［12］研究發(fā)現(xiàn)將SiC/C材料與PLA共混可以賦予PLA形狀記憶功能；Luo等［13］將銳鈦礦二氧化鈦（TiO2）粒子與PLA共混制備復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)TiO2的加入使PLA共混材料降解速率加快，同時(shí)也提高了該共混材料的吸水率；Gao等［14］將石墨納米片（GNP）與PLA熔融共混制備共混材料，所得材料表現(xiàn)出顯著的導(dǎo)電性能，同時(shí)力學(xué)性能也得到了提升。

目前，磁性復(fù)合材料在空氣過濾、油水分離［15］、電磁波屏蔽［16］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于熔噴非織造材料而言，駐極處理有助于提高其空氣過濾效率，但效果會(huì)隨著時(shí)間逐漸減弱直至消失，而賦予其磁性后可以使其較為持久地保持較高的空氣過濾性能。然而，關(guān)于磁性PLA復(fù)合材料的研究文獻(xiàn)［17］較少。在眾多磁性納米材料中，四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子具有制備簡單、低成本、無毒性、高比表面積和優(yōu)異的磁性能等優(yōu)點(diǎn)［18］，作為共混材料與PLA共同制備熔噴用復(fù)合材料的研究引起了相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者們的密切關(guān)注。然而，F(xiàn)e3O4納米粒子存在易團(tuán)聚的弊?。?9］，使其較難與PLA共混均勻。為了克服Fe3O4納米粒子存在易團(tuán)聚的弊病，研究者們不斷進(jìn)行探索。有研究［20-21］表明，采用溶膠-凝膠法使制備二氧化硅（SiO2）納米粒子的硅源發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)SiO2對(duì)Fe3O4的包覆，形成Fe3O4@SiO2納米粒子，這樣既保留了磁性納米材料的特性，同時(shí)也可改善Fe3O4納米粒子之間相互團(tuán)聚的現(xiàn)象。這為制備Fe3O4納米粒子與PLA共混復(fù)合材料提供了思路。

本文首先采用溶劑熱法制備Fe3O4納米粒子，隨后利用溶膠-凝膠法，通過Fe3O4@SiO2納米粒子與PLA熔融共混制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、差示掃描量熱儀、萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)、熔體流動(dòng)速率儀和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)共混材料的形貌、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱性能、力學(xué)性能、熔體流動(dòng)速率、磁性能等進(jìn)行表征分析，并對(duì)熔噴用Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的可加工性進(jìn)行分析討論。研究結(jié)果可為開發(fā)熔噴非織造布用磁性Fe3O4@SiO2/PLA共混材料提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚乳酸（PLA-6252D型，熔噴級(jí)，美國Nature Works公司）；六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O，99%，上海麥克林生化科技有限公司）；無水乙酸鈉（AR，99%，上海麥克林生化科技有限公司）；乙二醇（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；正硅酸乙酯（TEOS，98%，上海麥克林生化科技有限公司）；氨水（AR，25%～28%，上海麥克林生化科技有限公司）；無水乙醇（AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：SHR型高速混合機(jī)（張家港市白熊科美機(jī)械有限公司）；Ultra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國Car Zeiss公司）；Nicolet is50型傅里葉紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；TSE-30A型同向雙螺桿擠出機(jī)（南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司）；Q2000型差示掃描量熱儀（DSC，美國TA公司）；XLB-25型平板硫化機(jī)（浙江雙力集團(tuán)星力機(jī)械制造公司）；SCQ-200型塑料切粒機(jī)（泰州市恒鑫機(jī)械制造有限公司）；A8 Advance型X射線衍射儀（德國 Bruker AXS公司）；3369S3164型萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)（美國Instron公司）；RL-Z1B1型熔體流動(dòng)速率儀（上海上研科學(xué)儀器有限公司）；VSM 7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（美國LakeShore公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe3O4納米粒子及Fe3O4@SiO2粒子的制備

a）磁性Fe3O4納米粒子的制備。將FeCl3·6H2O（2.70 g）和無水乙酸鈉（7.20 g）溶于80 mL乙二醇溶劑中，充分?jǐn)嚢韬蟮玫骄鶆虻狞S褐色溶液，隨后置于100 mL不銹鋼反應(yīng)釜中，并放于烘箱中，于180 ℃下反應(yīng)10 h；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，用磁鐵將產(chǎn)物從反應(yīng)液體中分離、回收，隨后用去離子水和無水乙醇沖洗所得產(chǎn)物，并在60 ℃下置于真空烘箱中進(jìn)行干燥處理，得到Fe3O4納米粒子。

b）Fe3O4@SiO2納米粒子的制備。將a）中得到的Fe3O4納米粒子（0.2 g）加入到75 mL由無水乙醇和去離子水組成的混合溶液中，并使用氨水調(diào)節(jié)懸浮液的pH為9，然后將其超聲分散30 min；然后，將分散均勻的懸浮液在室溫下機(jī)械攪拌6 h，并使用移液槍滴加TEOS（0.6 mL）；反應(yīng)結(jié)束后仍通過外加磁鐵從懸浮液中回收產(chǎn)物，接著用去離子水和無水乙醇沖洗后，在60 ℃真空烘箱中干燥處理12 h后即可得到Fe3O4@SiO2納米粒子。Fe3O4@SiO2納米粒子具體的制備流程如圖1所示。

1.2.2 Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的制備

首先將PLA和Fe3O4@SiO2納米粒子分別在80 ℃的烘箱中干燥12 h以去除水分，然后將磁性Fe3O4@SiO2納米粒子與PLA按照表1中的質(zhì)量比混合，通過高速混合機(jī)攪拌2 min使其充分混合均勻。然后，將混合得到的物料喂入雙螺桿擠出機(jī)中，通過熔融共混、擠出造粒，再經(jīng)過塑料切粒機(jī)切粒，制備出Fe3O4@SiO2/PLA共混材料。Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的制備流程見圖2，雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度參數(shù)如表2所示。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將雙螺桿擠出機(jī)擠出的共混材料置于液氮中淬冷、脆斷、鍍金，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察Fe3O4、Fe3O4@SiO2、PLA及其共混材料的脆斷面，掃描電壓為3 kV，工作距離為8.5 mm，放大倍數(shù)為2000倍。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

使用傅里葉紅外光譜儀對(duì)PLA及其共混材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試表征。測試范圍為4000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.3.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試

采用X射線衍射儀測試樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，測試電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為5°～70°，掃描速度為5 （°）/min，測試溫度為25 ℃。

1.3.4 熱性能測試

采用差示掃描量熱儀測試PLA及Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的熔融和結(jié)晶溫度等熱性能。稱取5～8 mg的樣品，在N2的氛圍下先以10 ℃/min從室溫升至200 ℃，停留3 min消除熱歷史；再以10 ℃/min從200 ℃降至室溫，保持室溫1 min；再以5 ℃/min從室溫升至200 ℃，得到測試樣品的第二次升溫曲線，200 ℃保持3 min；再以100 ℃/min從200 ℃降至室溫。樣品的結(jié)晶度按照式（1）計(jì)算：

Xc/%=ΔHm-ΔHccΔH0×100C（1）

其中：Xc為樣品的相對(duì)結(jié)晶度，%；ΔHm為樣品的升溫熔融總熱焓，J/g；ΔH0為100%結(jié)晶樣品的熔融熱焓，J/g，PLA的ΔH0為93.1 J/g［22］；ΔHcc為樣品的冷結(jié)晶熱焓，J/g；C為共混材料中PLA所占的比例。

1.3.5 力學(xué)性能測試

參考GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定》，使用萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)PLA及其共混材料的力學(xué)性能進(jìn)行測試。先用平板硫化儀對(duì)測試樣品使用拉伸模具壓片，溫度為200 ℃，壓力為20 MPa，熱壓時(shí)間為5 min，然后自然冷卻、脫模、取樣，得到厚度為1 mm啞鈴形薄片。在環(huán)境溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為50%，拉伸速度為100 mm/min，樣品有效夾持長度為5 cm，厚度為1 mm，寬度為5 mm，得到力學(xué)測試曲線，每個(gè)樣品分別測試5次取平均值，計(jì)算誤差值。

1.3.6 熔體流動(dòng)性能測試

使用熔體流動(dòng)速率儀對(duì)PLA及其共混材料的流動(dòng)性進(jìn)行測試分析，測試溫度分別為190～220 ℃，負(fù)載2.16 kg，預(yù)熱時(shí)間為2 min，記錄熔體流動(dòng)速率，每個(gè)樣品測試3次取平均值，計(jì)算誤差值。

1.3.7 磁性能測試

使用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)在室溫下，外加磁場強(qiáng)度為±2 T對(duì)共混材料的磁性能進(jìn)行測試分析，記錄磁滯回線。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4納米粒子與Fe3O4@SiO2粒子的形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖3為Fe3O4和Fe3O4@SiO2的SEM、FT-IR、XRD和VSM圖。圖3（a）中的Fe3O4納米粒子近似球形，表面粗糙，粒徑約為130 nm。圖3（b）中的Fe3O4@SiO2納米粒子仍保持球形狀態(tài)，而其粒子表面更加光滑，粒徑約為170 nm。在圖3（c）中，580 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Fe—O的伸縮振動(dòng)峰，794 cm-1和1085 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在圖3（d）中，2θ在18°～28°處［23］出現(xiàn)的寬衍射峰歸因于無定形SiO2，2θ在30.1°、35.4°、43°、53.4°、56.9°、62.6°出現(xiàn)了衍射尖峰，分別歸因于Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）結(jié)晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 65—3107）一致［24-25］。由以上分析結(jié)果可知，F(xiàn)e3O4納米粒子和Fe3O4@SiO2粒子被成功合成。此外，由圖3（e）磁滯回線測試（VSM）曲線可知，在室溫下外加磁場強(qiáng)度為±2 T的測試條件下，合成的Fe3O4和Fe3O4@SiO2都達(dá)到了飽和磁化強(qiáng)度（Ms），分別為77.30 emu/g和40.90 emu/g，這是因?yàn)榘苍贔e3O4表面的非磁性SiO2殼層導(dǎo)致Fe3O4@SiO2的Ms飽和磁化強(qiáng)度有所下降。

2.2 Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的斷面形貌分析

圖4為PLA及不同共混比的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料斷面的SEM圖。從圖4（a）可以看出，純PLA斷面形貌較為平整光滑。從圖4（b）—（d）可以看出，加入Fe3O4@SiO2納米粒子之后，F(xiàn)e3O4@SiO2/PLA共混材料斷面的形貌變得粗糙，隨著Fe3O4@SiO2納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，粗糙程度逐漸增大。當(dāng)共混材料中Fe3O4@SiO2納米粒子的添加量為1%時(shí)，F(xiàn)e3O4@SiO2納米粒子大多較為均勻地分散在PLA基體中，有些鑲嵌在斷面表面，有些包埋在PLA基體中使斷面表現(xiàn)出凸起，但斷面都沒有出現(xiàn)納米粒子脫落導(dǎo)致的孔洞，說明此時(shí)粒子與PLA基體相容性較好，這可能是由于Fe3O4@SiO2上的大量羥基與PLA鏈段相互纏結(jié)，形成了較強(qiáng)的相互作用力［26］。當(dāng)Fe3O4@SiO2納米粒子添加量為3%和5%時(shí)，由于Fe3O4@SiO2納米粒子含量較高，在PLA基體中分散逐漸困難，導(dǎo)致局部區(qū)域產(chǎn)生少量的團(tuán)聚現(xiàn)象并引起顆粒尺寸增大，產(chǎn)生因納米粒子脫落而形成的孔洞。

2.3 Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5為PLA及不同共混比的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的紅外光譜圖。如圖5所示，在純PLA的FT-IR譜圖中，758 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—H的面外彎曲振動(dòng)峰，866 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—C的伸縮振動(dòng)峰，1180 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—O的伸縮振動(dòng)峰，1454 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—H的彎曲振動(dòng)峰，1747 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于CO的伸縮振動(dòng)峰，2951 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于—CH3的伸縮振動(dòng)峰［27］。加入Fe3O4@SiO2納米粒子后，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料中PLA的特征峰并沒有發(fā)生改變，也未出現(xiàn)新的特征峰，這說明Fe3O4@SiO2納米粒子與PLA基體之間是以物理的方式結(jié)合。

2.4 Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖6為PLA及不同共混比的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的XRD曲線。從中可以看出，在PLA的XRD譜圖中，2θ在18°左右出現(xiàn)了一個(gè)饅頭峰，說明PLA具有非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镻LA結(jié)晶速率慢，在熔融共混冷卻過程中冷卻速度較快，分子鏈難以形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。相比于純PLA，加入Fe3O4@SiO2納米粒子后，2θ在30.1°、35.4°、43°、53.4°、56.9°、62.6°出現(xiàn)了衍射尖峰，分別歸因于Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）結(jié)晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 65-3107）一致。無定形SiO2寬衍射峰位于2θ為18°～28°處，與無定形狀態(tài)PLA的衍射峰相重合。隨著Fe3O4@SiO2納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸提高，共混材料中Fe3O4@SiO2對(duì)應(yīng)的衍射峰逐漸變得明顯，這說明Fe3O4@SiO2納米粒子成功混入PLA基體中。

2.5 Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的熱性能分析

圖7為PLA及不同共混比的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的DSC二次升溫曲線，相關(guān)參數(shù)如表3所示。由圖7和表3可知，PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為59.23 ℃，而Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均為59 ℃左右，這說明Fe3O4@SiO2納米粒子的加入對(duì)PLA的Tg幾乎無影響。隨著溫度升高，由于PLA分子鏈的重排結(jié)晶而出現(xiàn)一個(gè)冷結(jié)晶放熱峰（Tcc）約為106.40 ℃。在Fe3O4@SiO2加入后，對(duì)于Fe3O4@SiO2/PLA共混材料，其冷結(jié)晶溫度都向低溫偏移，這可能是由于Fe3O4@SiO2納米粒子可作為PLA的成核劑從而促進(jìn)PLA的結(jié)晶。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，純PLA及其共混材料的DSC二次升溫曲線出現(xiàn)了兩個(gè)熔融峰（Tm1、Tm2），Tm1的產(chǎn)生是由于初始結(jié)晶形成亞穩(wěn)態(tài)的晶體，在升溫過程中先熔融，Tm2的產(chǎn)生是由于重組形成穩(wěn)態(tài)晶體在較高溫度下熔融［28］。純PLA及Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的Tm1、Tm2均在150 ℃和163 ℃左右，說明Fe3O4@SiO2納米粒子的加入未明顯改變PLA的熔融溫度。由式（1）計(jì)算得到的純PLA的結(jié)晶度約為4.86%，隨著Fe3O4@SiO2納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)e3O4@SiO2/PLA共混材料的結(jié)晶度先增大后減小。當(dāng)Fe3O4@SiO2納米粒子添加量為1%時(shí)，共混材料的結(jié)晶度達(dá)到最大，約為6.15%。這可能是因?yàn)檫m量加入的無機(jī)粒子在PLA基體中充當(dāng)成核劑，促進(jìn)了PLA的結(jié)晶，但是無機(jī)粒子含量過高時(shí)會(huì)在一定程度上阻礙了PLA分子鏈排入晶胞。

2.6 Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的力學(xué)性能分析

圖8為PLA及不同共混比的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其相關(guān)參數(shù)如表4所示。純PLA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為16.40 MPa和1.25%，隨著Fe3O4@SiO2納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)e3O4@SiO2/PLA共混材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)混入Fe3O4@SiO2納米粒子的添加量為1%時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大約為20.63 MPa。這主要是因?yàn)?，從?可以看出，F(xiàn)e3O4@SiO2的添加量為1%時(shí)，共混材料的結(jié)晶度也達(dá)到最大。一般聚合物材料的結(jié)晶度越大，其拉伸強(qiáng)度越高。隨著Fe3O4@SiO2納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度下降。這可能是因?yàn)榛烊脒^多納米無機(jī)粒子在PLA基體中出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，共混材料的相界面增多，相容性變差，導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度的下降，同時(shí)過多無機(jī)粒子導(dǎo)致共混材料結(jié)晶度下降，從而使得拉伸強(qiáng)度下降。

2.7 Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的熔體流動(dòng)性能分析

圖9為PLA及不同共混比的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的MFR圖。MFR是用于衡量聚合物熔體流動(dòng)性能的測試方法，其測試結(jié)果是評(píng)價(jià)聚合物能否適用于熔噴加工的重要指標(biāo)。從圖9中可以看出，在同一溫度下，F(xiàn)e3O4@SiO2/PLA共混材料的熔融指數(shù)始終高于純PLA的熔融指數(shù)，這是因?yàn)镕e3O4@SiO2納米粒子加入后，分散于PLA大分子鏈之間，增加了大分子鏈運(yùn)動(dòng)的自由體積，有利于PLA大分子鏈的運(yùn)動(dòng)。當(dāng)Fe3O4@SiO2的添加量為5%時(shí)，共混材料的熔融指數(shù)略有下降，這可能是過多無機(jī)粒子的加入產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致PLA的流動(dòng)性變差。隨著溫度的升高，PLA及Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的熔融指數(shù)也呈增加的趨勢，這是因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，PLA分子鏈所獲得的能量增加，使其運(yùn)動(dòng)更加活躍，流動(dòng)性變好。對(duì)于PLA基母粒來說，其熔噴加工的要求是熔融指數(shù)要大于150 g/（10 min）。因此，當(dāng)熔噴加工溫度高于190 ℃時(shí)，PLA及Fe3O4@SiO2/PLA共混材料可滿足熔噴加工中可紡性的要求。

2.8 Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的磁性能分析

圖10為Fe3O4、Fe3O4@SiO2、PLA及不同共混比的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的VSM曲線。從中可以看出，在室溫下外加磁場強(qiáng)度為±2 T的測試條件下，F(xiàn)e3O4、Fe3O4@SiO2及Fe3O4@SiO2/PLA共混材料都達(dá)到了飽和磁化強(qiáng)度（Ms），即當(dāng)原子磁矩完全同向平行排列時(shí)使宏觀磁體對(duì)外顯示最強(qiáng)磁性時(shí)對(duì)應(yīng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度。PLA基體本身無磁性，不存在飽和磁化強(qiáng)度，而隨著Fe3O4@SiO2納米粒子的加入和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)e3O4@SiO2/PLA共混材料的Ms飽和磁化強(qiáng)度也隨之增大，分別為0.33、1.00 emu/g和1.74 emu/g，這是因?yàn)镕e3O4@SiO2納米粒子成功混入PLA基體中，賦予了PLA一定的磁性能。

3 結(jié) 論

本文分別制備Fe3O4和Fe3O4@SiO2納米粒子，隨后與PLA熔融共混制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4@SiO2/PLA共混材料，對(duì)制備所得材料的性能進(jìn)行系統(tǒng)測試與分析，所得主要結(jié)論如下：

a）合成的Fe3O4及Fe3O4@SiO2均近似球形，粒徑分別約為130 nm和170 nm，飽和磁化強(qiáng)度各約為77.30 emu/g和40.90 emu/g。

b）當(dāng)Fe3O4@SiO2納米粒子的添加量為1%時(shí)，其在PLA基體中可以均勻分散，與基體有良好的界面相互作用。Fe3O4@SiO2/PLA共混材料中PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，F(xiàn)e3O4@SiO2加入后，F(xiàn)e3O4@SiO2/PLA共混材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和熔融溫度相比于純PLA變化不大，結(jié)晶度隨著Fe3O4@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈先增加后減少的趨勢，在Fe3O4@SiO2添加量為1%時(shí)達(dá)到最大。

c）隨著Fe3O4@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度先上升后下降，在Fe3O4@SiO2添加量為1%時(shí)達(dá)到最大，而斷裂伸長率沒有明顯變化。在一定溫度下，相比于PLA，F(xiàn)e3O4@SiO2納米粒子的加入使Fe3O4@SiO2/PLA共混材料的MFR明顯增加，且大于150 g/（10 min），流動(dòng)性變好，滿足熔噴加工可紡性的要求。Fe3O4@SiO2/PLA共混材料飽和磁化強(qiáng)度隨著Fe3O4@SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸增大。

參考文獻(xiàn)：

［1］Drabek J， Zatloukal M. Meltblown technology for production of polymeric microfibers/nanofibers： A review［J］. Physics of Fluids， 2019， 31（9）： 091301.

［2］Ekabutr P， Chuysinuan P， Suksamrarn S， et al. Development of antituberculosis melt-blown polypropylene filters coated with mangosteen extracts for medical face mask applications［J］. Polymer Bulletin， 2019， 76（4）： 1985-2004.

［3］楊吉震， 劉強(qiáng)飛， 何瑞東， 等. 高效低阻空氣過濾材料研究進(jìn)展［J］. 紡織學(xué)報(bào)， 2022， 43（10）： 209-215.

［4］Han M C， He H W， Kong W K， et al. High-performance electret and antibacterial polypropylene meltblown nonwoven materials doped with boehmite and ZnO nanoparticles for air filtration［J］. Fibers and Polymers， 2022， 23（7）： 1947-1955.

［5］陳影， 周蓉， 李萌萌. 熔噴保暖材料的工藝制備與產(chǎn)品性能研究［J］. 山東紡織科技， 2018， 59（4）： 4-7.

［6］趙家明， 孫輝， 于斌， 等. CuO/聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物復(fù)合熔噴非織造材料的制備及其吸油性能［J］. 紡織學(xué)報(bào)， 2022， 43（2）： 89-97.

［7］Qi B H， Hu X， Cui S W， et al. Rapid fabrication of superhydrophobic magnetic melt-blown fiber felt for oil spill recovery and efficient oil-water separation［J］. Separation and Purification Technology， 2023， 306： 122486.

［8］Liu G H， Guan J E， Wang X F， et al. Polylactic acid （PLA） melt-blown nonwovens with superior mechanical properties［J］. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2023， 11（10）： 4279-4288.

［9］Puthumana M， Santhana Gopala Krishnan P， Nayak S K. Chemical modifications of PLA through copolymerization［J］. International Journal of Polymer Analysis and Characterization， 2020， 25（8）： 634-648.

［10］Liao M， Zhou X A， Fu L， et al. Flame retardant and antibacterial properties of PLA/PHMG-P/APP composites［J］. Journal of Vinyl and Additive Technology， 2023， 29（1）： 188-201.

［11］TorAɡut G， Gürler N. Nanofiller reinforced biodegradable PHA/PLA composites： Physico-chemical， thermal and dielectric properties［J］. Journal of Polymer Research， 2021， 28（12）： 452.

［12］Liu W B， Wu N， Pochiraju K. Shape recovery characteristics of SiC/C/PLA composite filaments and 3D printed parts［J］. Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2018， 108： 1-11.

［13］Luo Y B， Wang X L， Wang Y Z. Effect of TiO2 nanoparticles on the long-term hydrolytic degradation behavior of PLA［J］. Polymer Degradation and Stability， 2012， 97（5）： 721-728.

［14］Gao Y Q， Picot O T， Bilotti E， et al. Influence of filler size on the properties of poly （lactic acid）（PLA）/graphene nanoplatelet （GNP） nanocomposites［J］. European Polymer Journal， 2017， 86： 117-131.

［15］Zeng Q T， Ma P M， Su X J， et al. Facile fabrication of superhydrophobic and magnetic poly （lactic acid） nonwoven fabric for oil-water separation［J］. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2020， 59（19）： 9127-9135.

［16］Sedighi A， Naderi M， Brycki B. Wearable nonwoven fabric decorated with Fe3O4/rGO/PANI/Ni-P for efficient electromagnetic interference shielding［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2023， 938： 168454.

［17］Yu B， Wang M J， Sun H， et al. Preparation and properties of poly （lactic acid）/magnetic Fe3O4 composites and nonwovens［J］. RSC Advances， 2017， 7（66）： 41929-41935.

［18］Rafie N， Khodadadi M， Zamani M， et al. Magnetic silica nanoparticles adorned with a metal-organic framework; A novel nanosorbent for elimination of aqueous Pb ions contaminant［J］. Environmental Research， 2023， 226： 115694.

［19］Zhao Y， Shi H， Du Z， et al. Removal of As （V） from aqueous solution using modified Fe3O4 nanoparticles［J］. Royal Society Open Science， 2023， 10（1）： 220988.

［20］Sajid M， Shuja S， Rong H， et al. Size-controlled synthesis of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 nanoparticles and their superparamagnetic properties tailoring［J］. Progress in Natural Science： Materials International， 2023， 33（1）： 116-119.

［21］Nguyen N Y， Luong H V T， Pham D T， et al. Chitosan-functionalized Fe3O4@SiO2 nanoparticles as a potential drug delivery system［J］. Chemical Papers， 2022， 76（7）： 4561-4570.

［22］Zembouai I， Kaci M， Bruzaud S， et al. A study of morphological， thermal， rheological and barrier properties of Poly （3-hydroxybutyrate-Co-3-Hydroxyvalerate）/polylactide blends prepared by melt mixing［J］. Polymer Testing， 2013， 32（5）： 842-851.

［23］Ding J， Cheng L. Core-shell Fe3O4@SiO2@PANI composite： Preparation， characterization， and applications in microwave absorption［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2021， 881：160574.

［24］Shao H， Qi J， Lin T， et al. Preparation and characterization of Fe3O4@SiO2@NMDP core-shell structure composite magnetic nanoparticles［J］. Ceramics International， 2018， 44（2）： 2255-2260.

［25］Feng J， Mao J， Wen X， et al. Ultrasonic-assisted in situ synthesis and characterization of superparamagnetic Fe3O4 nanoparticles［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2011， 509（37）： 9093-9097.

［26］Wang H T， Fu Z A， Zhao X W， et al. Reactive nanoparticles compatibilized immiscible polymer blends： Synthesis of reactive SiO2 with long poly （methyl methacrylate） chains and the in situ formation of Janus SiO2 nanoparticles anchored exclusively at the interface［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2017， 9（16）： 14358-14370.

［27］劉鵬， 于斌， 孫輝， 等. 熔噴用麥飯石/聚乳酸共混材料的制備及其性能［J］. 現(xiàn)代紡織技術(shù)， 2023， 31（3）：128-136.

［28］Pan P J， Kai W H， Zhu B， et al. Polymorphous crystallization and multiple melting behavior of poly（L-lactide）： Molecular weight dependence［J］. Macromolecules， 2007， 40（19）： 6898-6905.

（責(zé)任編輯：張會(huì)巍）