摘要：電化學除氯技術(shù)能有效降低混凝土結(jié)構(gòu)中的有害氯離子，降低混凝土結(jié)構(gòu)失效風險。采用強電場方式對混凝土結(jié)構(gòu)進行電化學除氯，并在不同的早齡期時間介入40、80、120 min的強電場作用，測試了內(nèi)部氯離子含量變化和分布特征，并對通電后養(yǎng)護28 d試件進行回彈強度試驗。研究結(jié)果表明：早齡期介入強電場作用能顯著提高除氯效率，達到相同除氯效果時的作業(yè)時間約為傳統(tǒng)電化學方法的1/300；氯離子分布特征表明，自由氯離子分布較傳統(tǒng)電化學參數(shù)作用時更均勻，結(jié)合氯離子仍然存在保護層中間堆積現(xiàn)象；強電場作用后進行標準養(yǎng)護，回彈測試結(jié)果表明，強電場對混凝土的保護層宏觀強度無明顯影響。

關(guān)鍵詞：混凝土結(jié)構(gòu)；電化學除氯；養(yǎng)護期；強電場；結(jié)構(gòu)耐久性

中圖分類號：TU375" " "文獻標志碼：A" " "文章編號：2096-6717（2024）04-0186-07

Characteristics of chloride ion migration in early-age concrete under strong electric field

JIN Libing1， WANG Peisheng1， MAO Jianghong2， FAN Weijie3， HE Jianming4

（1. School of Civil Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， P. R. China； 2. College of Architecture and Environment， Sichuan University， Chengdu 610065， P. R. China； 3. School of Civil Engineering and Architecture， Ningbo Tech University， Ningbo 315100， Zhejiang， P. R. China； 4. Zhejiang Guangtian Component Group Co.， Ltd.， Ningbo 315000， Zhejiang， P. R. China）

Abstract： Electrochemical chloride extraction can effectively eliminate harmful chloride ions of concrete structures and reduce the failure risk of concrete structures. The electrochemical dechlorination of concrete structure was carried out by means of strong electric field， and the strong electric field action of 40 min， 80 min and 120 min was involved in different early ages. The change and distribution characteristics of internal chloride content were tested， and the springback strength test was carried out on the specimens cured for 28 days after electrification. The results show that the chlorine removal efficiency can be significantly improved by the intervention of strong electric field at an early age， and the working time is about 1/300 of the traditional electrochemical methods when reaching the same chlorine removal effect. The distribution characteristics of chloride ions show that the distribution of free chloride ions is more uniform than that of traditional electrochemical parameters， and the bound chloride ions still have the phenomenon of accumulation in the middle of the protective layer. The standard curing is carried out after the action of strong electric field， and the rebound test results show that the strong electric field has no obvious effect on the macroscopic strength of the concrete protective layer.

Keywords： concrete structure； electrochemical chloride extraction； maintenance period； strong electric field； durability of structures

氯鹽侵蝕會導致鋼筋銹蝕和混凝土銹脹開裂，危害混凝土結(jié)構(gòu)耐久性能并降低服役壽命，造成較大社會影響和經(jīng)濟損失[1]。電化學除氯技術(shù)（Electrochemical Chloride Extraction， ECE）可以有效降低混凝土保護層內(nèi)的氯鹽含量，提高混凝土堿性并恢復鋼筋鈍化狀態(tài)[2-3]。目前，該技術(shù)通過在混凝土表面鋪設陽極材料構(gòu)建電場的方式進行現(xiàn)場實施，已在橋梁、廠房等耐久性防治方面取得規(guī)模應用[4]。電化學除氯效率與通電參數(shù)密切相關(guān)，學者們對此開展了大量試驗研究，如Fajardo等[5]、Marcotte等[6]、de Almeida Souza等[7]均以1 A/m2的電流密度分別通電21、56、61 d，除氯效率分別為50%、73.6%和80%；屈鋒等[8]采用2 A/m2通電28 d后的除氯效率達到60%，許晨等[9]以3 A/m2通電發(fā)現(xiàn)達到相同除氯效率僅需15 d。電流密度和通電時長是影響電化學除氯效率的關(guān)鍵因素，且通電時長隨電流密度的增大而縮短。然而，受限于實際結(jié)構(gòu)較厚的保護層以及安全電壓，在電化學除氯技術(shù)的工程應用中所能達到的電流密度較小，所需通電時間也較長。方英豪等[10]對沿海港區(qū)碼頭的橫梁等構(gòu)件進行了2 A/m2通電30 d的電化學除氯試驗，除氯效率達74.8%；毛江鴻等[11]對保護層厚度為55 mm的橋梁承臺進行電化學修復，使用48.0 V安全電壓通電85 d后除氯效率才達到65%。較長的通電時長帶來工程應用的困難，因此，有必要探究能在較短時長內(nèi)完成大幅除氯的電化學參數(shù)。

此外，混凝土電阻與內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)，對電化學除氯效率也有較大影響，已有研究表明，在混凝土電阻較小時，介入電場作用可提升電化學除氯效率。高謙[12]在混凝土早齡期采用3 A/m2通電14 d，發(fā)現(xiàn)電化學除氯效率達75%，保護層孔隙結(jié)構(gòu)得到改善。李明明等[13]在混凝土早齡期開展了常規(guī)電流密度的電化學試驗，發(fā)現(xiàn)3 A/m2通電3 d時的除氯效率接近60%。可以看出，由于早齡期混凝土內(nèi)部微孔隙相對發(fā)達，結(jié)構(gòu)內(nèi)部微觀致密性較差[14]，在此時介入電化學作用可以顯著提高除氯效率，結(jié)合強電場作用有望在提高除氯效率的同時大幅降低通電時長。

中國沿海建筑在施工期受建筑材料或外部環(huán)境水中氯離子含量超標影響而引起的耐久性質(zhì)量事故現(xiàn)象常有發(fā)生[15-16]，電化學除氯可作為一種解決上述工程問題的技術(shù)手段。筆者在混凝土早齡期介入強電場作用進行電化學除氯試驗，并分別測試了除氯效率、氯離子分布特征和混凝土回彈強度。

1 試驗設計

1.1 試驗方案

混凝土結(jié)構(gòu)除氯效率提升與電流密度增大密切相關(guān)，且氯離子在通電前期的遷移能效比較高[17]。為了研究不同養(yǎng)護期介入強電場對除氯效果的影響，電流密度選擇45 A/m2并設置3種不同通電時長。由于混凝土養(yǎng)護7 d后水化完成度較高[18]，此后的混凝土阻抗較大，不利于提升保障除氯效率，因此選擇在養(yǎng)護期電阻較小的3、5、7 d分別進行試驗，試驗分組如表1所示。

1.2 試驗設計

采用直徑150 mm、高度420 mm的鋼筋混凝土圓柱試件，保護層厚度為30 mm，縱筋和箍筋分別為直徑8、6 mm的HPB300鋼筋，試件設計如圖1所示。

為保證初始氯離子含量一致，在同一構(gòu)件中進行相同養(yǎng)護期下不同通電時長的試驗。通電處理的位置選擇圓柱中部高度為210 mm的區(qū)域以清除試件端部澆筑不均勻帶來的試驗誤差。在每個區(qū)段通電時長完成后，使用雙刀巖石切割機進行切割，并在試件底部用速凝膠密封后進行下一區(qū)段通電時長的試驗。

1.3 試驗材料

試件采用C30混凝土，水灰比為0.52，材料選用P·O42.5級水泥，粗骨料為粒徑5～20 mm的碎石。混凝土配合比如表2所示。

試件采用天然河沙、自來水拌和，并預摻水泥質(zhì)量分數(shù)3%的分析純氯化鈉[19]。試件養(yǎng)護3、5、7 d后進行鉆孔取粉，測試得到初始自由氯離子含量分別為0.900%、0.883%及0.879%（占膠凝材料質(zhì)量分數(shù)），初始結(jié)合氯離子含量分別為0.195%、0.212%及0.227%（占膠凝材料質(zhì)量分數(shù)）。

2 試驗過程

2.1 電化學除氯過程

電化學除氯技術(shù)以混凝土內(nèi)鋼筋為陰極，外置不銹鋼網(wǎng)或者鈦板等材料作為陽極，通過外加直流電源形成電場[20]。電場驅(qū)使混凝土內(nèi)部負電荷的氯離子向外遷移，電解液中的正電荷離子向內(nèi)遷移，并在陰極處發(fā)生2H2O+O2+4e-→4OH-。OH-的持續(xù)產(chǎn)生和遷移使電化學除氯后混凝土的堿性升高，鋼筋鈍化狀態(tài)恢復，可有效降低氯鹽侵蝕造成的鋼筋銹蝕。采用MP30020D型號穩(wěn)壓直流電源進行強電場電化學除氯試驗，最大輸出電壓300 V，最大輸出電流20 A，可滿足鋼筋通過45 A/m2電流密度所需的電流值，試驗布置如圖2所示。

2.2 氯離子濃度測試

為研究不同養(yǎng)護期介入強電場電化學除氯效果，對混凝土柱進行取粉測試，采用8 mm鉆頭沿單根縱筋方向鉆入3個孔取粉并將鉆出的粉混合均勻，取粉時垂直于縱筋且每隔5 mm為一層進行轉(zhuǎn)孔取粉，取粉示意圖如圖3所示。

處于養(yǎng)護期的混凝土內(nèi)部存在大量自由氯離子，且有相當部分自由氯離子在向結(jié)合態(tài)氯離子轉(zhuǎn)化。為研究強電場對不同形態(tài)氯離子分布的影響，對混凝土內(nèi)自由和結(jié)合氯離子含量進行測試。自由氯離子和結(jié)合氯離子的含量依據(jù)《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》（JGJ/T 322—2013）分別采用水溶法和酸溶法進行測試。電化學除氯效率的計算如式（1）所示。

式中：E為電化學除氯效率；Ci為電化學除氯后的氯離子濃度；C0為初始氯離子濃度。

2.3 混凝土強度測試

由于混凝土內(nèi)部配置有鋼筋籠，切割后無法直接進行抗壓強度試驗，采用混凝土強度回彈測試評價混凝土抗壓強度變化。電化學除氯結(jié)束進行標準養(yǎng)護至28 d后，采用HT225T型數(shù)顯回彈儀對混凝土進行回彈強度測試。每個切割后的試件截面共測試8個數(shù)據(jù)點，回彈儀向下垂直于待測表面，按照先內(nèi)層、后外層的順序進行測試，測點布置如圖4所示。

3 結(jié)果與分析

3.1 除氯效率

為比較不同養(yǎng)護期下不同通電時長的電化學除氯效果，計算得到除氯效率，如圖5所示。

由圖5可以看出，相同通電時長下養(yǎng)護期3、5 d的除氯效率遠大于7 d，其原因是混凝土養(yǎng)護7 d時，水化完成約80%的標準強度使得電阻增大[18]，導致自由氯離子排出效果沒有3、5 d明顯。在不同保護層深度上，靠近鋼筋處的除氯效率最高，且向外呈減小趨勢，主要原因是電場力在陰極鋼筋處最高，此處氯離子受到的排斥驅(qū)動力最大。

由圖5可知，養(yǎng)護期3 d通電40、80、120 min的除氯效率分別為52.02%、60.05%和71.32%；養(yǎng)護期5 d通電40、80、120 min的除氯效率分別為44.87%、52.11%和63.06%；養(yǎng)護期7 d通電40、80、120 min的除氯效率分別為21.92%、31.14%和49.21%；電化學的除氯效率隨著通電時長增大而逐漸提高。將試驗結(jié)果與相關(guān)文獻中除氯效率和通電時長的關(guān)系進行對比，如圖6所示。

由圖6可知，在相同除氯效率下，強電場作用可以大幅縮短通電時長，其中養(yǎng)護期3、5 d分別通電40、80 min時即可達到文獻中50%的除氯效率，通電時長約為傳統(tǒng)電化學方法的1/300。

3.2 混凝土內(nèi)氯離子分布特征

3.2.1 自由氯離子

將不同養(yǎng)護期下不同通電時長的自由氯離子分布特征繪制于圖7。

由圖7可知，自由氯離子分布總體呈現(xiàn)非均勻下降特征，越靠近鋼筋處殘余氯離子濃度越低?；炷羶?nèi)自由氯離子含量隨著養(yǎng)護時間的減少而降低；在相同養(yǎng)護期時間，氯離子含量隨著通電時間的增加呈減小趨勢。在傳統(tǒng)的常規(guī)電流密度電化學除氯試驗中，受限于電場強度大小，會存在沿電極兩側(cè)向中間位置的電勢減弱效應，在除氯后自由氯離子有較為明顯的中間位置堆積現(xiàn)象[22]。試驗在強電場作用下，降低了保護層中間位置的氯離子濃度，使保護層各位置的自由氯離子含量較為均衡地下降。

3.2.2 結(jié)合氯離子

將不同養(yǎng)護期下不同通電時長的結(jié)合氯離子分布特征繪制于圖8。

由圖8可知，相比自由氯離子分布特征，結(jié)合氯離子在保護層中間出現(xiàn)明顯的堆積現(xiàn)象。依據(jù)電化學除氯的電勢分布情況[22]，陰極鋼筋處和陽極鈦板處的電場較大，結(jié)合氯離子會在強電場作用下發(fā)生分解[23]。根據(jù)電化學除氯過程中的離子遷移特征以及Friedel鹽生成機理，強電場作用下鋼筋附近的OH-和Cl-外遷并與電解液中向內(nèi)遷移的Ca2+積聚，造成Ca（OH）2晶體生成、沉積并堵塞毛細管壁[20]，減緩了氯離子在保護層中間區(qū)域向外遷移的速率，提高與C3S和C2S等凝膠體的吸附效率并提高結(jié)合氯離子生成概率，導致了結(jié)合氯離子在保護層中間的堆積現(xiàn)象。

由圖8可知，不同養(yǎng)護期時間介入強電場電化學除氯后結(jié)合氯離子含量較初始值均有所下降，養(yǎng)護期時間相同時，不同保護層深度的結(jié)合氯離子含量隨著通電時間延長逐漸降低。這主要是因為結(jié)合氯離子受外電場、混凝土堿性升高等影響而發(fā)生失穩(wěn)，氯離子在強電場作用下分子運動加速，使物理吸附解除；同時，F(xiàn)riedel鹽的穩(wěn)定存在對氯離子濃度具有依賴性，隨著通電時間增加，混凝土堿度增大，結(jié)合氯離子失穩(wěn)釋放[24]。

3.3 混凝土回彈強度

電化學除氯后進行28 d標準養(yǎng)護后的回彈強度測試值如圖9所示。

由于內(nèi)層混凝土未受到電場力作用，屬于正常水化狀況，因此，將不同通電時長保護層回彈強度值與內(nèi)層進行對比。由圖9可知，未通電情況下，養(yǎng)護28 d后的內(nèi)層混凝土回彈強度值約為34.1 MPa，外層強度值約為31.6 MPa?？梢园l(fā)現(xiàn)，不同養(yǎng)護期下不同通電時長的保護層回彈強度值與未通電位置混凝土差別不大。這是因為在養(yǎng)護期7 d前混凝土內(nèi)部處于快速水化反應階段，混凝土內(nèi)C3S水化生成大量水化硅酸鈣（C-S-H凝膠）和氫氧化鈣[18]。因此，早齡期強電場電化學除氯過程對標準養(yǎng)護后混凝土保護層強度影響較小。

4 結(jié)論

對早齡期混凝土結(jié)構(gòu)進行強電場作用下的電化學除氯試驗，對內(nèi)部氯離子的含量變化及其分布特征進行測試，并對處理后養(yǎng)護28 d試件進行回彈強度測試，得到如下結(jié)論：

1）強電場作用下，隨著養(yǎng)護期時間縮短，電化學除氯效率提高，自由氯離子和結(jié)合氯離子均大幅降低。養(yǎng)護期3、5 d分別通電40、80 min可以達到相關(guān)文獻相同除氯效率。

2）強電場作用下，不同養(yǎng)護期時間的自由氯離子未出現(xiàn)明顯的保護層中間堆積現(xiàn)象，結(jié)合氯離子中該現(xiàn)象仍然存在。不同養(yǎng)護期時間電化學除氯并標準養(yǎng)護28 d后的混凝土保護層回彈強度值基本未出現(xiàn)降低。

3）對傳統(tǒng)電化學除氯參數(shù)開展了系統(tǒng)性的研究，其中包括鋼筋氫脆、黏結(jié)-滑移及構(gòu)件力學性能等，提出的強電場電化學除氯尚處于探索階段，可進一步開展系統(tǒng)研究，以掌握其負面影響和控制方法。

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（編輯" 王秀玲）

收稿日期：2021?12?26

基金項目：國家自然科學基金（51878610、 51638013、 51509084）；寧波市科技重大專項（2020Z056）；河南省科技攻關(guān)計劃（212102110191）

作者簡介：金立兵（1976- ），男，博士，教授，主要從事混凝土結(jié)構(gòu)與儲倉結(jié)構(gòu)研究，E-mail：jinlb@haut.edu.cn。

通信作者：毛江鴻（通信作者），男，博士，研究員，E-mail：jhmao@scu.edu.cn。

Received： 2021?12?26

Foundation items： National Natural Science Foundation of China （Nos. 51878610， 51638013， 51509084）; Ningbo Science and Technology Major Project （No. 2020Z056）; Henan Science and Technology Research Program （No. 212102110191）

Author brief： JIN Libing （1976- ）， PhD， professor， main research interests： concrete structure and silo structure， E-mail： jinlb@haut.edu.cn.

corresponding author：MAO Jianghong （corresponding author）， PhD， professor， E-mail： jhmao@scu.edu.cn.