［摘 要］ 高能量、高爆熱的六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）/Al復(fù)合物由于自身的高感度而限制了在炸藥領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為制備高能量和高安全性的CL-20/Al含能復(fù)合材料，采用Pickering乳液法制備了空心球形CL-20/n-Al/F2605（氟橡膠）復(fù)合物，并對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性、復(fù)合物表面結(jié)構(gòu)、熱分解、燃燒及安全性能進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示：當(dāng)2 mL 乙酸乙酯中溶解的CL-20固體質(zhì)量為0.10～0.14 g、油水質(zhì)量比在15～17之間、超聲時(shí)間小于30 min、靜置時(shí)間小于120 min時(shí)，形成的乳液穩(wěn)定性好。該復(fù)合物表面結(jié)構(gòu)粗糙，中位徑d50為73.17 μm，各組分復(fù)合均勻。復(fù)合物的熱分解峰溫和活化能分別為236.7 ℃、164.6 kJ/mol，n-Al和F2605降低了CL-20分解過程中21.2 %的活化能。復(fù)合物平均線性燃速為7.14 cm/s；特性落高H50為39.5 cm，和原料CL-20相比提升了26.5 cm，安全性能得到提高。

［關(guān)鍵詞］ 六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）；納米鋁粉（n-Al）；微球；Pickering乳液

［分類號(hào)］ TJ55；O76

Preparation and Characterization of CL-20/n-Al/F2605 Composite Hollow Microspheres Self-Assembled by Pickering Emulsion

SUN Pengzhan①， YANG Min②， YOU Qi①， GAO Dengzhao②， LI Congying③， ZHANG Xingquan②， GUO Changping②

① Queen Mary University of London Engineering School， Northwestern Polytechnical University （Shaanxi Xi’an， 710129）

② Sichuan Co-Innovation Center for New Energetic Materials， Southwest University of Science and Technology （Sichuan Mianyang， 621010）

③ Shanxi Beihua Guanlü Chemical Industry Co.， Ltd. （Shanxi Yongji， 044500）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ High-energy and high-heat of detonation hexanitrohexaazaisowurtzitane （CL-20）/Al compo-site has li-mited its wide application in the field of explosives due to its high sensitivity. In order to prepare CL-20/Al energetic composites with high energy and safety performance， hollow spherical CL-20/n-Al/F2605 composites were prepared by Picke-ring emulsion method. Stability of Pickering emulsion， surface structure， thermal decomposition， combustion and safety performances of the composites were analyzed. The results show that the stability of the emulsion is good when the solid mass of CL-20 dissolved in 2 mL of ethyl acetate is 0.10～0.14 g， the mass ratio of oil to water is between 15 and 17， the ultrasonic time is less than 30 min， and the standing time is less than 120 min. The surface structure of the compo-site is rough， d50 is about 73.17 μm， and the components are uniformly compounded. Thermal decomposition peak tempe-rature and activation energy of the composites are 236.7 ℃ and 164.6 kJ/mol， respectively. Activation energy of CL-20 in decomposition process is reduced by 21.2 % by n-Al and F2605. Average linear burning rate of the composites is 7.14 cm/s. Its characteristic drop height H50 is 39.5 cm， which is 26.5 cm higher than that of raw material CL-20， and the safety performance is improved.

［KEYWORDS］ hexanitrohexaazaisowurtzitane（CL-20）; nano-aluminum powder（n-Al）; microsphere; Pickering emulsion

0 引言

鋁粉Al在燃燒時(shí)能釋放巨大的能量［1-5］，是一種能夠顯著增強(qiáng)含能復(fù)合材料放熱、爆炸性能的金屬粉末。在高能六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）基炸藥或推進(jìn)劑中添加鋁粉Al后，可以提高能量性能和密度水平。并且，反應(yīng)物顆粒之間的接觸距離較近，能有效提升反應(yīng)過程中傳質(zhì)和傳熱的效率［6］。因此，該類含能材料具有點(diǎn)火溫度和能量低、能量釋放速度快、能量利用率高、燃速快、壓力輸出高等優(yōu)點(diǎn)。

Mao等［7］通過ASTM 685法和Friedman法分別獲得的CL-20和CL-20/Al的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明：Al使CL-20的活化能略有降低;對(duì)CL-20的熱分解有催化作用。同時(shí)，不少研究表明，由于納米鋁粉（n-Al）的反應(yīng)活性高、點(diǎn)火能低、對(duì)燃面熱反饋強(qiáng)，

n-Al復(fù)合物的燃速高于微米鋁粉復(fù)合物［8］。同時(shí)，含鋁炸藥的安全性能也得以改善［9-10］。關(guān)云飛等［9］制備的以氟橡膠為黏結(jié)劑的含鋁炸藥的自身感度明顯降低，安全性能也明顯提高。因此，采用n-Al制備含能復(fù)合物，能夠在一定程度上提升燃燒性能和安全性能。

Al與含能材料復(fù)合的實(shí)驗(yàn)方法有很多，如Pickering乳液法［3］、澆注固化［8］、水懸浮法［1，11］、電噴霧法［5，12］、微流控組裝［13］、磁力攪拌法［14］等。這些方法中，Pickering乳液法是能夠自主實(shí)現(xiàn)納米尺度自組裝的較優(yōu)選擇。它具有獨(dú)特的成乳方法：采用固體納米粒子作為表面活性劑，使得n-Al能夠在顆粒表層均勻分布排列［3］。且該方法能調(diào)控復(fù)合物的結(jié)構(gòu)，以得到空心球形，提升復(fù)合物的燃燒性能［15］。

在體系中引入合適的氟聚物，不僅能消除Al表面的氧化鋁殼層，使活性Al暴露在體系中參與反應(yīng)，還能使復(fù)合物結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Al基復(fù)合物中常見的氟聚物有PTFE［16］、PFPE［17］、PVDF［18］、F23型［19］、F26型［11， 20］及F246型等。鑒于氟聚物的黏度、含氟量以及Al的界面穩(wěn)定性［11， 21］，F(xiàn)26型優(yōu)于其他氟聚物。

為得到性能優(yōu)異、安全性好的含鋁CL-20/Al復(fù)合材料，首先采用全氟十二烷酸（PFDoA）對(duì)n-Al進(jìn)行表面修飾，使n-Al具有兩親性；然后，選取Pickering乳液法制備了CL-20/n-Al/F2605（氟橡膠）空心球形復(fù)合物；并對(duì)復(fù)合物的形貌結(jié)構(gòu)、熱分解性能、燃燒性能及安全性能進(jìn)行表征分析。以期為CL-20基含鋁炸藥的制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

CL-20（HNIW）、n-Al（60 nm），遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)有限公司；全氟十二烷酸（PFDoA）、F2605、乙酸乙酯、環(huán)己烷，成都市科隆化學(xué)品有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，BSA224S，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；光學(xué)顯微鏡，ZOOM-620E，上海長方光學(xué)儀器有限公司；磁力攪拌器，MSH-20D，韓國大韓科學(xué)株氏會(huì)社；數(shù)控超聲波清洗器，KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），Tensor27，德國布魯克公司;X射線衍射儀（XRD），X’Pert Pro，荷蘭帕納科公司；熱流型差示掃描量熱儀（DSC），STA449F5 Jupiter，德國耐馳公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），Ultra 55，德國蔡司儀器公司；透射電子顯微鏡（TEM），Libra 200，德國卡爾蔡司儀器公司；高速攝像機(jī)，EOS Kiss-70D，日本佳能公司；火炸藥撞擊感度儀器，BM-B，西安近代化學(xué)研究所。

1.3 樣品制備

1）n-Al改性。取一定量PFDoA溶于乙酸乙酯中;取n-Al超聲分散于上述溶液中，常溫?cái)嚢?緩慢滴加大量環(huán)己烷，磁力攪拌一段時(shí)間;過濾、真空干燥后，得到改性n-Al粉末。

2）球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物制備過程如圖1所示。將F2605溶于乙酸乙酯中；然后，按比例加入CL-20粉末，充分溶解后，將改性n-Al 粉末加入到該溶液中。超聲分散一段時(shí)間后，加入去離子水，再超聲一段時(shí)間，待混合均勻后，停止超聲。顯微鏡下觀察，得到復(fù)合均勻的Pickering乳液。將得到的乳液加入到大量去離子水中進(jìn)行萃取、干燥，得到空心球形復(fù)合物。

1.4 樣品表征與性能測試

采用FT-IR測試樣品的結(jié)構(gòu)性能，分辨率為4 cm－1，在4 000～500 cm－1內(nèi)，以0.5 cm－1的間隔掃描樣品，樣品占檢測混合物質(zhì)量的1%。采用XRD對(duì)原料及樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能測試，Cu靶Kα輻射，光管電壓為3 kV，電流5 mA，入射狹縫2 mm，步長為0.03°。利用DSC進(jìn)行熱分解性能測試，升溫速率為10、15、20、25 K/min，氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL/min，取樣量為0.8 ～1.0 mg。

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)Pickering乳液進(jìn)行形貌分析，目鏡20倍，物鏡40倍。使用SEM分析原料及樣品的顆粒形貌，加速電壓15 kV，發(fā)射電流10 μA。使用TEM進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，輔以能量色散X射線光譜儀（EDS）進(jìn)行表面元素掃描。

用模具將0.2 g樣品壓制成5.0 cm×0.2 cm×0.2 cm的藥條。在空氣氣氛下，使用一個(gè)邁勝M(fèi)S-3010D直流加熱器（電壓7.5 V，電流6.5 A），采用鎳鉻合金電阻絲（直徑0.4 mm，長10 cm，熔點(diǎn)1 200 ℃）點(diǎn)燃樣條一端，并輔以高速攝相機(jī)（分辨率為1 280×1 024，2 000幀/s）記錄燃燒過程。最后，計(jì)算燃速。按照GJB 772A—1997《炸藥試驗(yàn)方法》中方法601.2進(jìn)行撞擊感度測試，藥量（30±1） mg，落錘質(zhì)量2 kg，實(shí)驗(yàn)次數(shù)為30。

2 結(jié)果與討論

2.1 n-Al的表面改性分析

改性后的n-Al的表面活性及親油親水性能對(duì)形成的Pickering乳液的穩(wěn)定性有較大影響。界面材料的表征結(jié)果如圖2所示。

圖2（a）顯示：1 153.4 cm－1和1 205.4 cm－1處的吸收峰為C—F鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 465.8 cm－1和1 710.7 cm－1處的微弱特征吸收峰為羧酸根中CO雙鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)［22］，證明PFDoA成功被修飾在n-Al表面。圖2（b）為n-Al和改性n-Al的XRD曲線，可以明顯看出，與原料n-Al相比，PFDoA改性的n-Al在衍射角16.75°左右有一個(gè)衍射峰，該峰為PFDoA的非晶相衍射峰［22］。

更直接地判斷改性成功與否，是比較它們能否分別在油水混合體系中形成乳狀液。圖3為n-Al和改性n-Al作為表面活性劑在乙酸乙酯和水體系中的顯微鏡照片。圖3（a）中，未改性的n-Al僅均勻分散在油水體系中，沒有形成如圖3（b）所示的乳液。改性n-Al排列在油水界面，形成水包油型球形液滴，成功制備出了乳液［3］。

對(duì)此，還輔以SEM和TEM進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。n-Al為正球形，粒徑100 nm 左右，表面存在一層氧化鋁殼層［23］；當(dāng)采用PFDoA進(jìn)行界面改性后，n-Al表面明顯有2層物質(zhì)，內(nèi)層為氧化鋁殼，外層為PFDoA，如圖4（d）。這也可以從圖5中的元素分布中看出：鋁、氧和氟均勻分布在球形區(qū)域。同時(shí)，在該復(fù)合物中，PFDoA對(duì)n-Al進(jìn)行包覆，防止n-Al被進(jìn)一步氧化，在加熱時(shí)能和n-Al表面的氧化鋁殼層進(jìn)行反應(yīng)，并對(duì)n-Al進(jìn)行活化；對(duì)于乳液形成而言，對(duì)n-Al進(jìn)行界面修飾，能夠改變n-Al的親油親水性能，起到表面活性劑的作用，最終有利于形成 Pickering 乳液［3］。

2.2 乳液的穩(wěn)定性分析

形成乳液的油水比、CL-20質(zhì)量、靜置時(shí)間及超聲時(shí)間對(duì)乳液的穩(wěn)定性均有影響?；诖?，探討不同條件下形成乳液的條件，以獲得形態(tài)較好的復(fù)合物。分別選取油水質(zhì)量比為1;3、1;5、1;7和1;9，2 mL乙酸乙酯溶解的CL-20質(zhì)量為0.06、0.10、 0.14 g和0.18 g，靜置時(shí)間為0、 60、 120 min和1 d，超聲時(shí)間為10、 20、 30 min和40 min。

如圖6（a）所示：油相含量過大時(shí)，固相分散不均；水相含量過大時(shí)，乳液破損，固相析出，故油水質(zhì)量比在1;5～1;7左右形成的乳液較為穩(wěn)定。圖6（b）中，固體質(zhì)量改變，其余物質(zhì)比例不變。固體質(zhì)量過少或過多，均不能形成穩(wěn)定的乳液；2 mL乙酸乙酯溶解0.10～0.14 g CL-20時(shí)，形成的乳液效果最好。圖6（c）中，該乳液在靜置120 min內(nèi)的顯微成像均比較穩(wěn)定。形成乳液過程中，超聲時(shí)間對(duì)乳液穩(wěn)定性也有影響，超聲時(shí)間過長，會(huì)出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，乳液變成固體油水混合物，如圖6（d）所示。因此，CL-20固體質(zhì)量處于0.10～0.14 g，油水質(zhì)量比在1;5～1;7左右，超聲時(shí)間小于30 min，靜置時(shí)間小于120 min時(shí)，形成的乳液比較穩(wěn)定，乳液球形效果較好。

2.3 復(fù)合物的形貌、結(jié)構(gòu)及組成分析

CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu)、形貌及尺寸與其熱分解和安全性能等有很大的關(guān)系。為探究復(fù)合物形貌，采用SEM對(duì)原料及復(fù)合物進(jìn)行測試，結(jié)果如圖7～圖8所示。原料CL-20為粒徑20 μm左右的菱狀規(guī)則晶體；原料n-Al為粒徑100 nm左右的球形顆粒；制備的CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物的中位徑d50為73.17 μm，為表面粗糙、內(nèi)部空心的球形結(jié)構(gòu)。球形復(fù)合物表面為致密的n-Al/F2605復(fù)合物，內(nèi)部有明顯的大顆粒物質(zhì)。分析認(rèn)為，是CL-20炸藥顆粒析出。由于油相的乙酸乙酯擴(kuò)散作用，靠近油相表面的炸藥濃度要高于內(nèi)部的炸藥濃度，由外至內(nèi)進(jìn)行結(jié)晶，外部形成一層結(jié)實(shí)的固體，F(xiàn)2605具有黏結(jié)作用，CL-20黏附在殼層上，形成如圖7（e）的殼層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)有助于提升燃燒性能，空心球殼也在一定程度上緩解了撞擊沖力，有利于提升安全性能。

圖9為原料n-Al、CL-20、F2605以及球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物的紅外光譜圖。由圖9可知，球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物的紅外光譜圖是F2605和CL-20的疊加。F2605的特征峰主要集中在1 400.3、1 213.2 cm-1和887.2 cm-1。這3個(gè)特征峰分別為：—CH2基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)、CF—基團(tuán)的拉伸振動(dòng)和C—C鍵的骨架振動(dòng)。復(fù)合物中，2 940～3 030 cm-1附近均為C—H的伸縮振動(dòng)，這部分峰是CL-20中的C—H和F2605中C—H的總和［12］;1 620 cm-1處是CL-20中N—O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)［24］;1 160～1 390 cm-1處的峰較為復(fù)雜，主要包括了F2605中—CH2 的彎曲振動(dòng)、CL-20中N—O 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（1 329～1 428 cm-1）、F2605中C—F的伸縮振動(dòng);同時(shí)，CL-20 中的籠式拉伸振動(dòng)處于1 050 cm-1處?；诖耍C明球形復(fù)合物在一定程度上是混合均勻的，且特征峰未發(fā)生明顯的遷移，復(fù)合物只是物理混合，CL-20、n-Al與F2605三者之間沒有化學(xué)變化。

2.4 復(fù)合物的熱分解性能分析

采用DSC分別測量原料CL-20、球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物的熱分解性能，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，在升溫速率為10、15、20、25 K/min條件下，原料CL-20反應(yīng)峰溫分別為237.5、 243.2、 244.5、 247.0 ℃。球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物的熱分解峰溫在238.7～247.5 ℃范圍內(nèi)，在升溫速率為10、15、20、25 K/min條件下，反應(yīng)峰溫分別為236.7、 242.1、 246.8、 247.5 ℃。由于原料n-Al在氮?dú)鈿夥障轮槐憩F(xiàn)出在660 ℃左右的吸熱熔融峰，在此復(fù)合物中，n-Al和F2605占比較少，二者反應(yīng)放熱量少，DSC曲線中512.8 ℃左右有明顯的放熱峰。并且，從圖11中分析也可看到，二者在480～530 ℃左右出現(xiàn)失重。在高溫下，F(xiàn)2605會(huì)分解并放出具有強(qiáng)氧化性、極度活潑的游離態(tài)氟原子和含氟氣體，這些氟原子和含氟氣體與n-Al表面的氧化層發(fā)生反應(yīng)并生成AlF3，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量促進(jìn)F2605的分解；同時(shí)，可能存在鋁核與F2605分解產(chǎn)物反應(yīng)的過程。因此，產(chǎn)生了第二段的質(zhì)量損失［12］。

采用Kissinger模型［25］，計(jì)算了原料CL-20和復(fù)合物的表觀活化能Ea。

lnβiT2pi=lnAREa-EaRTpi。（1）

式中：βi為升溫速率；Tpi為放熱峰峰溫；A為表觀頻率因子；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）。

原料CL-20的Ea為208.9 kJ/mol，而球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物的Ea為164.6 kJ/mol。和原料相比，復(fù)合物的Ea降低了44.3 kJ/mol，降低了原料CL-20分解過程中21.2%的活化能。分析認(rèn)為，n-Al和F2605對(duì)CL-20的分解有催化作用［7］。

2.5 復(fù)合物的燃燒性能分析

采用模具將0.2 g的球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物及原料CL-20制備成5.0 cm×0.2 cm×0.2 cm的藥條。用電阻絲點(diǎn)燃藥條，并輔以高速攝影儀記錄燃燒過程。圖12為燃燒過程記錄；圖13為燃燒過程中的燃速變化。

在采用電阻絲引燃藥條的情況下，原料CL-20無明亮的火焰，只有黃煙冒出;原料n-Al無火焰，呈熔融狀;均無法記錄實(shí)驗(yàn)過程。復(fù)合物燃燒過程呈線性前進(jìn)，燃速呈現(xiàn)三段式變化：0～0.4 s，燃速為4.93 cm/s；隨著燃燒的進(jìn)程，在中間部分，燃速趨于穩(wěn)定，產(chǎn)氣也較開始時(shí)穩(wěn)定，此時(shí)燃速為3.98 cm/s；最后一階段，由于產(chǎn)生氣體增多，藥條變少，氣體促使火焰向后移動(dòng)，使后面藥條迅速燃燒，燃速急速增長到40.8 cm/s，且復(fù)合物獨(dú)特的空心球形結(jié)構(gòu)為燃燒過程中的反應(yīng)提供了更大的比表面積，使復(fù)合物產(chǎn)氣量增加，燃速變快。以整個(gè)燃燒過程分析，平均線性燃速為7.14 cm/s，燃燒性能較優(yōu)。

2.6 復(fù)合物的安全性能分析

利用撞擊感度儀對(duì)復(fù)合物及原料CL-20進(jìn)行感度測試［3］。測得原料 CL-20的特性落高 H50 為13.0 cm，而球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物的H50 為39.5 cm，較原料CL-20 高26.5 cm。從上述數(shù)據(jù)分析得出，制備的空心球形核殼CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物表面的F2605對(duì)落錘撞擊有一定的緩沖作用，防止炸藥內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象［11］；n-Al的加入，使單位質(zhì)量炸藥中的A1粒子個(gè)數(shù)增加，與落錘表面的接觸點(diǎn)增加，受力分散，能量不能有效地集中，在一定程度上也會(huì)降低熱點(diǎn)的生成概率［26］；且獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)也在一定程度上緩解了撞擊過程中復(fù)合物微球之間的摩擦［27］；同時(shí)，球形化和光滑的表面也對(duì)感度的降低起到一定的作用［28］，有較好的安全性，提升了CL-20基復(fù)合材料的安全性能。

3 結(jié)論

以PFDoA修飾的n-Al為表面活性劑，采用Pickering乳液法制備了球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物，探究了乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，并對(duì)復(fù)合物的形貌、結(jié)構(gòu)、熱分解、燃燒和安全等性能進(jìn)行了表征，具體結(jié)論如下：

1） 通過PFDoA修飾的n-Al能成功制備Picke-ring乳液。乳液中，2 mL乙酸乙酯溶解的CL-20固體質(zhì)量為0.10～0.14 g，油水質(zhì)量比在1;5～1;7之間，超聲時(shí)間小于30 min，靜置時(shí)間小于120 min時(shí)，形成乳液的穩(wěn)定性好。

2） 復(fù)合物中位徑為73 μm左右的復(fù)合微球球形度較高，分散性良好，粒徑分布窄，粒度分布均勻；從球形剖面圖可知，復(fù)合物層級(jí)明顯，CL-20、n-Al、F2605三者分布均勻，CL-20分布于殼內(nèi)層，n-Al分布于殼外層。

3） n-Al/F2605的存在能夠降低復(fù)合物的活化能，對(duì)CL-20的分解有促進(jìn)作用。且復(fù)合物的平均線性燃速為7.14 cm/s，改善了CL-20的燃燒性能。由于特殊的球形殼層結(jié)構(gòu)，球形CL-20/n-Al/F2605復(fù)合物的特性落高較原料CL-20提高了26.5 cm，一定程度上增強(qiáng)了CL-20的安全性能，為CL-20基復(fù)合炸藥的進(jìn)一步應(yīng)用提供了參考。

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收稿日期：2023-12-08

第一作者：孫鵬瞻（2003—），男，本科生，主要從事含能材料改性的研究。E-mail：1198904256@qq.com

通信作者：郭長平（1982—），男，副教授，碩導(dǎo)，主要從事含能材料改性的研究。E-mail：guochangping001@163.com