摘 要：分析了定電位電解法監(jiān)測(cè)糖廠鍋爐煙氣中SO2遇到的問(wèn)題和非分散紅外吸收法和紫外差分吸收法的特點(diǎn)，提出對(duì)策著力解決監(jiān)測(cè)問(wèn)題，提高SO2監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可靠性。

關(guān)鍵詞：SO2；定電位電解法；非分散紅外吸收法；紫外差分吸收法；問(wèn)題；對(duì)策

中圖分類(lèi)號(hào)：X83 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1673-9655（2024）05-00-05

0 引言

SO2是最常見(jiàn)的大氣污染物之一。工業(yè)廢氣排放是大氣中SO2來(lái)源之一，因此減排限排成為環(huán)保工作的重要任務(wù)。隨著新環(huán)保法和超低排放標(biāo)準(zhǔn)的頒布實(shí)施，環(huán)境管理工作進(jìn)入更加精準(zhǔn)嚴(yán)厲的模式，監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)出具準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)是環(huán)境管理和決策的基礎(chǔ)。

蔗糖產(chǎn)業(yè)是德宏的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，是國(guó)家滇西南優(yōu)勢(shì)區(qū)域的重要組成部分。截止2022年，有10家糖廠正常生產(chǎn)，制糖生產(chǎn)均處于全省領(lǐng)先水平[1]，而糖廠廢氣監(jiān)測(cè)是德宏州污染源監(jiān)測(cè)的重要任務(wù)。糖廠鍋爐煙氣SO2排放濃度受設(shè)備種類(lèi)、燃燒方式、燃料種類(lèi)、工況工藝差異等多種因素影響，在監(jiān)測(cè)中如何選擇合適的監(jiān)測(cè)方法和儀器成為關(guān)鍵。固定污染源SO2監(jiān)測(cè)方法較多，便攜式儀器監(jiān)測(cè)方法方便快捷、靈敏度、準(zhǔn)確度高，備受監(jiān)測(cè)人員喜愛(ài)，主要有定電位電解法、非分散紅外吸收法、紫外差分吸收法等[2]。本文逐步分析監(jiān)測(cè)糖廠鍋爐煙氣SO2遇到的問(wèn)題及原因，并著力提出對(duì)策解決問(wèn)題。

1 監(jiān)測(cè)方法概述

1.1 定電位電解法[3，4]

定電位電解法便攜式設(shè)備的核心結(jié)構(gòu)是電解槽、電解液和電極。傳感器由三個(gè)電極組成，分別是敏感電極、參比電極和對(duì)電極，工作原理為：進(jìn)入傳感器的被測(cè)氣體擴(kuò)散到敏感電極的表面，在敏感電極、電解液、對(duì)電極之間進(jìn)行氧化反應(yīng)，參比電極用來(lái)提供恒定的電化學(xué)電位，測(cè)量過(guò)程中不暴露在被測(cè)氣體組分中。SO2通過(guò)滲透膜進(jìn)入電解槽，傳感器電解液中擴(kuò)散吸收的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

SO2+H2O→SO42-+4H++2e （1）

在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的擴(kuò)散電流在一定范圍內(nèi)其大小與SO2濃度呈正比，在一定工作條件下，可以通過(guò)換算得到SO2濃度值。

定電位電解法便攜式儀器在污染源SO2監(jiān)測(cè)中應(yīng)用較早，技術(shù)成熟，成本低，靈敏度高，應(yīng)用廣泛。缺點(diǎn)是待測(cè)組分對(duì)定電位電解法測(cè)定容易產(chǎn)生干擾[3]，顆粒物易在傳感器滲透膜表面凝結(jié)影響滲透膜通透性，部分氣體還會(huì)使傳感器造成不可逆損壞，影響傳感器壽命；待測(cè)氣體中的水分、一氧化碳、硫化氫、氯化氫、氟化氫、二氧化氮等對(duì)二氧化硫測(cè)定也產(chǎn)生一定的干擾，其中以一氧化碳正干擾比較顯著，監(jiān)測(cè)中需要排除這些組分的干擾，或者通過(guò)修正結(jié)果來(lái)排除干擾。監(jiān)測(cè)中還要注意在高濃度下不能長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)，否則會(huì)導(dǎo)致傳感器中毒，表現(xiàn)為歸零時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或者清潔空氣中清洗也不能歸零。

1.2 非分散紅外吸收法[3，5]

其原理是SO2能選擇性吸收紅外光譜，且在6.85～9 μm特征波長(zhǎng)范圍內(nèi)有最大吸收峰。在一定的濃度范圍內(nèi)，吸收程度與SO2濃度符合朗伯-比爾定律，就可以根據(jù)朗伯-比爾定律確定樣品中SO2濃度。SO2對(duì)紅外光譜的選擇性吸收，可以排除甲烷、硫化氫、氯化氫、氟化氫、二氧化氮等大部分氣體的干擾。但需要注意的是，過(guò)高的水汽含水量影響測(cè)定結(jié)果，煙氣中顆粒物進(jìn)入氣室會(huì)污染光學(xué)元件，使測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)偏差。

1.3 紫外差分吸收法[3，6]

SO2對(duì)紫外光區(qū)內(nèi)190～230 nm 或280～320 nm 特征波長(zhǎng)光具有選擇性吸收，吸收程度符合朗伯-比爾定律，根據(jù)朗伯-比爾定律即可計(jì)算廢氣中SO2濃度。特點(diǎn)是檢出限低、準(zhǔn)確度高、抗CO等氣體干擾能力強(qiáng)的特點(diǎn)。此外，根據(jù)紫外光譜測(cè)量原理，H2O在紫外波段不存在吸收峰，測(cè)量SO2時(shí)不受水分影響[7]，也不受高溫和CO的影響[8，9]，這種方法特別適用于熱濕法，可以避免冷凝水吸收SO2造成結(jié)果偏低。

2 定電位電解法測(cè)糖廠鍋爐煙氣SO2應(yīng)用分析

2.1 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析

定電位電解法是廢氣SO2監(jiān)測(cè)中應(yīng)用最普遍的方法。在糖廠鍋爐煙氣長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)，用定電位電解法得到的SO2數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，一些糖廠數(shù)據(jù)基本在儀器檢測(cè)限以下，但是有一部分糖廠異常偏高。德宏州境內(nèi)所有糖廠鍋爐經(jīng)過(guò)技術(shù)改進(jìn)后，燃料均為企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的蔗渣，不再使用燃煤。煙氣處理設(shè)施為水膜除塵器，部分企業(yè)在水膜除塵器基礎(chǔ)上串聯(lián)靜電除塵設(shè)施。鍋爐煙氣中SO2來(lái)源于燃料中的硫，而蔗渣中硫含量很低，實(shí)爐煙氣中已經(jīng)不能測(cè)出SO2[10]，特別是煙氣經(jīng)過(guò)濕式除塵器（水膜除塵器）吸附使SO2含量進(jìn)一步減少[11]，但在實(shí)際監(jiān)測(cè)中表現(xiàn)在不同企業(yè)、不同鍋爐、同一鍋爐不同時(shí)段，不同工況都會(huì)出現(xiàn)較大SO2差異。圖1列舉了用國(guó)產(chǎn)品牌嶗應(yīng)3022型煙氣分析儀得到四種代表性的測(cè)試數(shù)據(jù)：糖廠A（75 t鍋爐）煙氣中SO2在100 mg/m3內(nèi)波動(dòng)幅度較小，CO濃度維持在600～700 mg/m3，含氧量保持在6%附近；糖廠A（35 t鍋爐）煙氣SO2變化很大，數(shù)值低至100 mg/m3以下，峰值超過(guò)1000 mg/m3，而CO低至700 mg/m3，峰值則接近2500 mg/m3，含氧量維持在9%附近；糖廠B（45 t鍋爐）煙氣SO2大多數(shù)時(shí)間內(nèi)沒(méi)有測(cè)出，短時(shí)間內(nèi)升高到200 mg/m3后迅速下降至檢出限以下；糖廠C（50 t鍋爐）煙氣SO2幾乎沒(méi)有測(cè)出?？梢钥闯?，圖中氧含量基本維持在基準(zhǔn)含氧量附近，但是用定電位電解法測(cè)得部分糖廠煙氣中的SO2濃度偏高，這種數(shù)據(jù)顯然不符合文獻(xiàn)報(bào)道及物料衡算。

2.2 問(wèn)題分析

以蔗渣為燃料的鍋爐煙氣成分比較復(fù)雜，是由顆粒物、水蒸氣、氮氧化物、一氧化碳等多組分組成的復(fù)雜氣體。而SO2從文獻(xiàn)及物料衡算得到證實(shí)幾乎不能測(cè)出，因此要從多角度來(lái)分析測(cè)出SO2異常數(shù)據(jù)的原因。

（1）一氧化碳干擾分析

定電位電解法中CO是干擾SO2測(cè)定比較顯著的氣體組分，監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中也要求儀器必須測(cè)CO濃度，并對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果修正，SO2＞62.5 mg/m3時(shí)還要做CO干擾試驗(yàn)[2]，要在干擾通過(guò)的濃度范圍內(nèi)使用。監(jiān)測(cè)中使用的嶗應(yīng)3022型煙氣分析儀有干擾報(bào)告、定期檢定的合格，在監(jiān)測(cè)時(shí)用有證標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)，監(jiān)測(cè)前后標(biāo)氣測(cè)試儀器性能合格。

分析儀干擾報(bào)告給出了CO濃度在5000 mg/m3范圍內(nèi)，SO2濃度不超過(guò)5714 mg/m3均能通過(guò)干擾試驗(yàn)[12]。

統(tǒng)計(jì)CO與SO2的同步監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，繪制線(xiàn)性相關(guān)圖見(jiàn)圖2。可以看出，當(dāng)CO＞500 mg/m3，CO與SO2濃度呈一定的線(xiàn)性相關(guān)，隨著CO濃度升高，SO2數(shù)據(jù)呈升高趨勢(shì)，產(chǎn)生了顯著干擾，數(shù)據(jù)不可用；而CO＜500 mg/m3，SO2監(jiān)測(cè)值在儀器檢出限以下，符合文獻(xiàn)描述及物料衡算，數(shù)據(jù)具有可靠性。但是具體分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO高達(dá)900 mg/m3時(shí)，有部分糖廠的SO2數(shù)據(jù)依然在儀器檢出限以下，這些數(shù)據(jù)來(lái)源于糖廠C為代表的這類(lèi)型的糖廠。

（2）企業(yè)工況影響

鍋爐負(fù)荷與企業(yè)生產(chǎn)工況有關(guān)。企業(yè)為了滿(mǎn)足高負(fù)荷生產(chǎn)，勢(shì)必加入更多的蔗渣燃料加大鍋爐燃燒，后果是燃燒不全產(chǎn)生大量CO，特別是煙氣中含氧量低于基準(zhǔn)含氧量時(shí)，CO顯著升高，進(jìn)而干擾SO2監(jiān)測(cè)結(jié)果。表1統(tǒng)計(jì)了2016年以來(lái)用定電位電解法測(cè)試SO2結(jié)果的情況。7家企業(yè)在鍋爐滿(mǎn)負(fù)荷的情況下用定電位電解法測(cè)出了SO2，這些糖廠共同點(diǎn)是甘蔗量大、生產(chǎn)緊張、企業(yè)高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。而鍋爐負(fù)荷在98%以下時(shí)，鍋爐燃燒良好，幾乎測(cè)不出SO2。

（3）水蒸氣干擾

糖廠鍋爐煙氣處理設(shè)施都為水膜除塵器，部分糖廠經(jīng)過(guò)改造串聯(lián)增加了靜電除塵和噴淋裝置。經(jīng)統(tǒng)計(jì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，煙氣經(jīng)過(guò)水膜除塵器后水汽含量在14%～21%，部分糖廠煙氣中還有明水，氣路凝水吸附SO2會(huì)造成結(jié)果降低。而在監(jiān)測(cè)中，都使用了具有除濕功能的加熱煙槍導(dǎo)氣進(jìn)入煙氣分析儀進(jìn)行分析，可降低水蒸氣對(duì)SO2的測(cè)定干擾程度，水蒸氣干擾因素可以排除。

（4）其它煙氣成分影響

以蔗渣為燃料的鍋爐煙氣成分沒(méi)有具體的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)燃燒原理及監(jiān)測(cè)可以確定還含有CO2、NO等組分，其它氣體成分不確定，但不能排除未知?dú)怏w組分對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。煙氣中多種氮氧化物對(duì)SO2測(cè)定都會(huì)造成一定的干擾，其中NO2造成負(fù)干擾[3，4]，蔗渣鍋爐煙氣中NO2含量極低，影響可以忽略，NO濃度較高，有一定影響；甲烷與乙烯成分雖然未知，但也要考慮蔗渣燃燒產(chǎn)物中存在的可能性，呂華在論文中著述了煙氣中同時(shí)存在C2H2與CO時(shí)，具有協(xié)同作用影響定電位電解法測(cè)SO2，并且這種影響C2H2要強(qiáng)于CO[13]。

綜上所述，用定電位電解法測(cè)定糖廠鍋爐煙氣中SO2時(shí)，企業(yè)工況、水蒸氣及CO、NO2氣體組分等多種因素都會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。糖廠鍋爐煙氣中CO濃度高，是定電位電解法監(jiān)測(cè)SO2需要考慮的首要干擾因素，當(dāng)煙氣中CO＜500 mg/m3時(shí)，得到SO2結(jié)果準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)可用；當(dāng)煙氣中CO＞500 mg/m3時(shí)，應(yīng)慎重選擇該方法。部分糖廠工況負(fù)荷不高，且CO＜900 mg/m3時(shí)，可以使用定電位電解法。在使用儀器干擾報(bào)告時(shí)要注意的是，實(shí)驗(yàn)室做干擾試驗(yàn)所用的氣體組分單一，而糖廠鍋爐煙氣成分復(fù)雜，干擾報(bào)告在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，為得到準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，還必須綜合考慮其它因素。

3 非分散紅外吸收法測(cè)糖廠煙氣中SO2應(yīng)用分析

在發(fā)現(xiàn)定電位電解法測(cè)糖廠SO2有偏差后，改用非分散紅外吸收法，所使用的儀器為進(jìn)口madur品牌photonⅡ便攜式紅外煙氣分析儀，得到圖3四種典型數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，非分散紅外吸收法所得糖廠鍋爐煙氣中SO2結(jié)果均在儀器檢出限以下，結(jié)果符合文獻(xiàn)描述和物料衡算。進(jìn)一步分析CO濃度，糖廠A（75 t鍋爐）CO濃度在1000 mg/m3以上，峰值濃度超過(guò)10000 mg/m3，糖廠A（45 t鍋爐）煙氣中CO濃度峰值也高達(dá)8000 mg/m3，說(shuō)明非分散紅外吸收法抗高CO干擾性能較好。但也要注意，監(jiān)測(cè)中遇到過(guò)CO濃度極高而測(cè)出SO2的情況，這種情況一般出現(xiàn)在極端非正常工況下，此時(shí)不宜監(jiān)測(cè)。

4 問(wèn)題對(duì)策

4.1 干擾方法選擇

非分散紅外吸收法具有抗干擾性強(qiáng)、靈敏度高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)[14]。糖廠鍋爐煙氣SO2監(jiān)測(cè)實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，非分散紅外吸收法SO2對(duì)紅外光譜選擇性吸收，可以排除糖廠鍋爐煙氣多組分的干擾，而定電位電解法受煙氣組分干擾顯著。特別是煙氣中CO濃度較高時(shí)，定電位電解法受到嚴(yán)重干擾，結(jié)果嚴(yán)重偏離；非分散紅外吸收法受到干擾較小，所得結(jié)果更準(zhǔn)確。

4.2 合理選擇監(jiān)測(cè)方法

定電位電解法選擇：定電位電解法便攜式煙氣分析儀技術(shù)成熟、成本低，在監(jiān)測(cè)經(jīng)費(fèi)預(yù)算不足、配備能力有限的情況下是比較經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的方法。目前各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站及三方監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)仍然配備大量的定電位電解法便攜式煙氣分析儀，在監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)改革以后，糖廠煙氣監(jiān)測(cè)任務(wù)主要由縣市環(huán)境監(jiān)測(cè)站和三方機(jī)構(gòu)來(lái)完成，普遍選擇的方法是定電位電解法。在選擇該方法監(jiān)測(cè)時(shí)，要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求同時(shí)測(cè)CO濃度，受到高濃度CO干擾時(shí)，放棄該方法。

非分散紅外吸收法選擇：隨著監(jiān)測(cè)儀器技術(shù)的發(fā)展，便攜式儀器紅外吸收法在近幾年的監(jiān)測(cè)活動(dòng)中也普遍起來(lái)。在糖廠鍋爐煙氣SO2監(jiān)測(cè)中，配備了非分散紅外吸收法便攜式儀器的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)優(yōu)先選擇。

4.3 紫外差分吸收法應(yīng)用前景

紫外差分吸收法便攜式儀器是最新的固定污染源監(jiān)測(cè)儀器，由于紫外差分吸收法測(cè)量區(qū)域光譜吸收簡(jiǎn)單，不存在CO氣體吸收峰，CO對(duì)SO2數(shù)據(jù)幾乎不影響，同時(shí)水汽和高溫均不影響分析，新型紫外差分吸收法便攜式分析儀使用熱濕法，可以有效應(yīng)對(duì)糖廠鍋爐高濕煙氣影響。

4.4 質(zhì)量控制

監(jiān)測(cè)過(guò)程采取嚴(yán)格的質(zhì)控措施是保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的前提，要求監(jiān)測(cè)人員在采樣前熟悉監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、制定好監(jiān)測(cè)方案、用有證標(biāo)氣校準(zhǔn)儀器、監(jiān)測(cè)中監(jiān)督鍋爐工況、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試前后要用標(biāo)氣做好儀器性能檢查。特別注意的是，煙氣中的顆粒物會(huì)污染采樣管，對(duì)SO2有一定的吸附或者化學(xué)反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損壞儀器精密器件，要及時(shí)檢查更換濾料。糖廠鍋爐煙氣含濕量較高，通常要使用加熱煙槍除去水蒸氣，并確保采樣管加熱套溫度達(dá)到要求，防止水蒸氣在采樣管內(nèi)冷凝。使用熱濕法的便攜式儀器時(shí)，應(yīng)觀察采樣管是否有明水進(jìn)入，熱濕法的原理是廢氣經(jīng)過(guò)高溫采樣管保持高熱不經(jīng)過(guò)冷凝除水而直接測(cè)定污染物濃度[6]，煙氣中大量明水進(jìn)入采樣管時(shí)，并不能保證在短時(shí)間內(nèi)加熱蒸發(fā)成為氣態(tài)，從而對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，還有可能損壞儀器精密元件。

5 結(jié)論

以蔗渣為燃料的糖廠鍋爐煙氣中SO2幾乎不能測(cè)出，而用定電位電解法測(cè)滿(mǎn)負(fù)荷糖廠鍋爐煙氣SO2時(shí)，得到較高的SO2異常數(shù)據(jù)，原因是復(fù)雜的煙氣成分干擾了監(jiān)測(cè)結(jié)果，可以通過(guò)合理選擇監(jiān)測(cè)方法來(lái)解決這一問(wèn)題。當(dāng)CO濃度不超過(guò)500 mg/m3時(shí)，定電位電解法測(cè)試結(jié)果在檢出限以下，結(jié)果可靠，部分負(fù)荷不高的糖廠鍋爐煙氣CO濃度不超過(guò)900 mg/m3也可以選擇；非分散紅外吸收法抗氣體組分干擾性較好，特別是抗CO干擾性能更好，監(jiān)測(cè)糖廠煙氣SO2所得結(jié)果可靠性高，應(yīng)優(yōu)先選擇該方法；紫外差分吸收法抗CO和H2O及高溫干擾性能較好，熱濕法可以避免除水造成SO2損失，在配備便攜式紫外差分吸收法的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)可以選擇測(cè)該方法以解決定電位電解法監(jiān)測(cè)出現(xiàn)的問(wèn)題。

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Discussion on Monitoring Problems and Countermeasures of Sulfur Dioxide in Boiler Flue Gas Using Bagasse as Fuel

CUN Te-sheng

（Dehong Ecological and Environmental Monitoring Station of DEEY， Dehong Yunnan 678400，China）

Abstract： This article analyzed the problems encountered in monitoring SO2 in sugar factory boiler flue gas by constant potential electrolysis， and analyzed the characteristics of non-dispersive infrared absorption method and ultraviolet differential absorption method. The countermeasures were proposed to solve the monitoring problems and improve SO2 monitoring data reliability.

Key words： SO2; constant potential electrolysis method; non-dispersive infrared absorption method; ultraviolet differential absorption method; problems; countermeasures

作者簡(jiǎn)介：寸特升（1984- ），男，本科，工程師，研究方向：生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)。