［摘 要］聚疊氮縮水甘油醚（GAP）黏合劑合成工藝的優(yōu)化和通過改性來獲得綜合性能優(yōu)異的GAP基聚合物，是目前含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。主要介紹了GAP黏合劑的合成方法與發(fā)展動(dòng)向；綜述了近期GAP黏合劑改性的研究進(jìn)展；指出了現(xiàn)階段GAP黏合劑研究中的生產(chǎn)成本過高、合成溶劑毒性大、固化后力學(xué)性能欠佳等問題。最后，展望了GAP未來的合成趨勢(shì)：主要以探索綠色、安全、高效且低成本的合成工藝路線以及開發(fā)分子量可控GAP的合成策略為主?？梢蚤_展GAP基含能熱塑性彈性體研究、探索新型固化體系等來賦予GAP多功能性，從而拓寬GAP的應(yīng)用領(lǐng)域。

［關(guān)鍵詞］聚疊氮縮水甘油醚（GAP）；含能黏合劑；合成方法；熱塑性彈性體；化學(xué)改性

［分類號(hào)］TQ560; TJ55

Research Progress on the Synthesis and Modification of GAP Binders

SHEN Weifeng^①②

① Hongda Blasting Engineering Group Co.， Ltd. （Guangdong Guangzhou， 510623）

② School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology

（Jiangsu Nanjing， 210094）

［ABSTRACT］The optimization of the synthesis process of glycidyl azide polymer （GAP） binders and the modification to obtain GAP based polymers with excellent comprehensive properties are currently research hotspots in the field of energe-tic materials. The synthesis methods and development trends of GAP binders was introduced. The recent research progress on modification of GAP binders was summarized. The problems of high production costs， high toxicity of synthetic solvents， and poor mechanical properties after curing in the current research on GAP binders were pointed out. Finally， the future synthesis trends of GAP were discussed， mainly focusing on exploring green， safe， efficient and low-cost process synthesis routes， developing synthesis strategies for GAP with controllable molecular weight. Research on GAP based energetic thermoplastic elastomers and exploration of new curing systems can be conducted to endow GAP with multifunctionality and broaden its application fields.

［KEYWORDS］glycidyl azide polymer （GAP）; energetic binder; synthesis method; thermoplastic elastomer; chemical modification

0 引言

黏合劑被認(rèn)為是推動(dòng)整個(gè)火炸藥技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。將含能黏合劑應(yīng)用于火炸藥中，是提高火炸藥能量水平的重要途徑^［1］。端羥基聚丁二烯（HTPB）等傳統(tǒng)黏合劑在推進(jìn)劑燃燒時(shí)通常會(huì)吸熱分解，顯著降低配方的凈燃燒熱。近年來，隨著對(duì)高能、鈍感、低易損性和環(huán)境友好型火炸藥技術(shù)需求的不斷提高，國內(nèi)外研究者致力探索帶有—ONO₂、—N₃、—NO₂、—NNO₂和—NF₂等含能基團(tuán)的黏合劑來提高火炸藥的能量。其中，疊氮類基團(tuán)不僅能量高，且熱分解先于主鏈并獨(dú)立進(jìn)行；疊氮類高分子聚合物與多種增塑劑都有良好的相容性^［2-3］。

聚疊氮縮水甘油醚（glycidyl azide polymer，GAP）是一種側(cè)鏈含疊氮基、主鏈具有聚醚結(jié)構(gòu)的端羥基聚醚，得益于正生成熱、密度高、感度低、產(chǎn)氣量大、清潔等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。但GAP分子結(jié)構(gòu)中存在大量的亞甲基疊氮側(cè)基，占據(jù)了分子鏈較大的質(zhì)量與體積，使分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，柔順性差，導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g偏高以及固化網(wǎng)絡(luò)不完善等問題。因此，GAP的設(shè)計(jì)和選擇過程需考慮許多成分之間的相互作用。

GAP已經(jīng)被研究了許多年，較難再發(fā)現(xiàn)新性質(zhì)或新特征^［4］。目前，絕大部分研究都是利用鏈結(jié)構(gòu)調(diào)控和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來改性GAP或者是優(yōu)化GAP合成工藝。本文中，主要綜述GAP的合成方法、近期發(fā)展動(dòng)向、國內(nèi)外GAP黏合劑改性方面的研究進(jìn)展，并對(duì)未來的發(fā)展趨勢(shì)與前景進(jìn)行了展望。

1 GAP的合成

GAP的合成方法主要分為一步法和兩步法。一步法也分2種：舊一步法^［5］是將疊氮化鈉NaN₃直接緩慢加入到含有環(huán)氧氯丙烷（ECH）的非質(zhì)子極性溶劑中，同時(shí)進(jìn)行聚合與疊氮化，得到GAP，見圖1（a）；新一步法是在改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)條件下，以疊氮縮水甘油醚（GA）為起始單體，直接進(jìn)行離子開環(huán)聚合（ROP）來獲得GAP，見圖1（b）。兩步法^［6-7］則是在引發(fā)劑和催化劑中將ECH聚合成聚環(huán)氧氯丙烷（PECH）或衍生物后，PECH中的氯甲基側(cè)基在二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等兩親性有機(jī)溶劑中進(jìn)行疊氮化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為疊氮甲基側(cè)基，得到GAP，見圖1（c）。

目前，針對(duì)不同的性能需求，已經(jīng)開發(fā)出多種制備GAP的工藝路線，從而衍生出不同分子量的GAP產(chǎn)品。分子量過低的GAP無法作為黏合劑應(yīng)用到含能材料配方中；分子量過高，會(huì)導(dǎo)致黏度大，也會(huì)影響?zhàn)ず闲Ч?。因此，GAP的合成不僅要考慮反應(yīng)條件、工藝設(shè)計(jì)、添加劑選取等，還需要平衡產(chǎn)品分子量與加工性能之間的關(guān)系。下面將介紹GAP的2種主要合成方法。

1.1 一步法合成GAP

1976年，F(xiàn)rankel等^［6］開展了利用一步直接法合成GAP的研究。在三氟化硼·乙醚（BF₃·OEt₂）的作用下離子開環(huán)ECH來制備GA；同時(shí)，對(duì)GA進(jìn)行聚合，得到GAP。但是該法的聚合活性很低，導(dǎo)致得到的GAP產(chǎn)品分子量小于500，無法起到黏合作用。不久后，Ahad^［5］發(fā)明了一種方便的單步合成過程：在NaN₃存在下，以ECH為起始原料，以乙二醇（EG）為引發(fā)劑，一步直接合成GAP。該法雖然大大節(jié)省了時(shí)間與成本，但一步合成含能疊氮氧雜環(huán)聚合物，危險(xiǎn)系數(shù)大，且對(duì)于原材料的純度要求極高，產(chǎn)品的質(zhì)量也不如兩步法制得的GAP。后來，F(xiàn)rankel等^［8］嘗試采用ECH直接聚合GA，但因?qū)?shí)驗(yàn)溶劑中疊氮基的反應(yīng)活性把控不到位而以失敗告終。Mohan等^［9］在Ahad研究的基礎(chǔ)上，以ECH為起始原料，使用EG、丙二醇（PG）、二甘醇（DEG）等不同的二醇作為引發(fā)劑一步合成GAP。得到的GAP分子量仍然不高，卻顯示出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，T_g介于-72～-70℃之間。

2019年，Boopathi等^［10］成功實(shí)現(xiàn)了GA的陰離子活性聚合，一步直接合成GAP：先在GA單體中加入過量的硼酸三乙酯（TEB），特異性活化GA，使GA與引發(fā)陰離子混合并形成酸鹽絡(luò)合物；然后，再與增長陰離子混合，將活化后的GA單體進(jìn)行大程度的聚合；最后，在冷甲醇中沉淀、純化，得到GAP，見圖2^［10］。GAP數(shù)均分子量最高可以達(dá)到 1 100，分子量分布較窄（聚合物分散性指數(shù)PDI不大于1.2），性能較為一致。在此基礎(chǔ)上，還進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了將GA與CO₂和常見的環(huán)氧化物單體進(jìn)行交替共聚，得到聚醚和聚碳酸酯后，用碳酸銨鹽作為引發(fā)劑成功合成端羥基GAP。該法制得的GAP能夠滿足推進(jìn)劑黏合劑的要求，極大推動(dòng)了GAP黏合劑高效生產(chǎn)的工業(yè)化進(jìn)程。

1.2 兩步法合成GAP

兩步法合成GAP的研究最早可以追溯到1972年。先在合適的溶劑中將ECH聚合成PECH，再通過疊氮化反應(yīng)獲得GAP^［11］。Frankel等^［6］在PECH疊氮轉(zhuǎn)化為GAP的過程中采用了2種方法：一種是以偶極非質(zhì)子溶劑DMSO為反應(yīng)介質(zhì)；另一種則是以三辛基甲基氯化銨（Aliquate 336）為相轉(zhuǎn)移催化劑，在水溶液中進(jìn)行疊氮化反應(yīng)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，第一種方法所得的GAP純度較低，雖然DMSO、DMF等結(jié)構(gòu)中偶極負(fù)端比較裸露，有利于疊氮基團(tuán)的親核進(jìn)攻，但是也會(huì)加速氧化等副反應(yīng)的發(fā)生，且這些高沸點(diǎn)的偶極非質(zhì)子溶劑的分離和回收也十分困難。因此，國內(nèi)外研究者對(duì)兩步法進(jìn)行了不斷的改進(jìn)^［12-15］。包括利用非極性低分子量的聚乙二醇（PEG）代替DMF或DMSO等作為反應(yīng)介質(zhì)，使PECH的轉(zhuǎn)化率接近100%；使用選擇性相轉(zhuǎn)移催化劑提高PECH的疊氮反應(yīng)速率；研究催化劑、投料比、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)疊氮化反應(yīng)的影響，不斷優(yōu)化合成工藝等。

兩步法合成過程中使用了DMSO、DMF等有機(jī)溶劑，后處理過程中也需使用二氯甲烷（DCM）或乙酸乙酯等來純化GAP，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。開發(fā)GAP的綠色合成方法是一個(gè)十分熱門的研究領(lǐng)域，也是未來GAP合成的一個(gè)發(fā)展動(dòng)向。研究者們不斷嘗試綠色合成路線以盡可能地減少毒性大、難回收添加劑的使用。Frankel等^［16］就嘗試過以水為反應(yīng)介質(zhì)，使用叔胺或季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑合成GAP，但是經(jīng)乳化的后處理過程極其復(fù)雜。后來，研究者以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物［Bmim］Cl與水混合為反應(yīng)介質(zhì)，不添加催化劑，成功地綠色合成了GAP^［17］。在［Bmim］Cl和水的質(zhì)量比為4∶1時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高，GAP的分子量達(dá)到了3 300～3 600，符合黏合劑要求，且有效避免了有機(jī)溶劑污染問題。Mura等^［18］使用甲磺酸鹽聚合物前體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鹵素或甲磺酸甲酯前體，兩步法合成了GAP。這種低分子量前體具有較小的尺寸和低成本的優(yōu)勢(shì)，能夠通過取代反應(yīng)高效地引入疊氮基團(tuán)，從而避免了使用危險(xiǎn)且可能在處理過程中爆炸的疊氮化環(huán)氧單體，且最終產(chǎn)品的各項(xiàng)性能與傳統(tǒng)方法合成的GAP聚合物幾乎相同，這不失為一種更安全、經(jīng)濟(jì)和有效的工業(yè)合成策略。

Abdelhafiz等^［19］采用改良的兩步法成功制備了低水分GAP聚合物。基于Frankel先前的方法，在常規(guī)的兩步法中，使用低沸點(diǎn)溶劑Aliquate 336代替沸點(diǎn)相對(duì)較高的DMF；在后處理步驟中，采用了體積分?jǐn)?shù)10%的甲醇水溶液和乙二胺四乙酸（EDTA）的混合物來洗滌聚合物，以去除反應(yīng)中的副產(chǎn)物和殘留物，成功制備出線性GAP-二醇，見圖3^［19］。產(chǎn)物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%，能避免水分子與異氰酸酯基團(tuán)間的副反應(yīng)導(dǎo)致的意外爆炸，并改善了聚合物基體的力學(xué)性能；另外，平均分子量大于2 000，在20℃時(shí)黏度為3.484 Pa·s。

Timofeev等^［20］成功開發(fā)了一種綠色無氯溶劑條件下的活性陽離子開環(huán)聚合（CROP）技術(shù)，見圖4。使用BF₃·OEt₂作為共引發(fā)劑，通過原位生成引發(fā)劑的方法快速合成了具有可控分子量（最高達(dá)4 000）和低分散度的高功能性PECH二醇。聚合反應(yīng)僅通過活化單體機(jī)制進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚合生長的精準(zhǔn)控制，避免了傳統(tǒng)引發(fā)劑在溶劑中的溶解性問題，達(dá)到了聚合過程放大至100 g聚合物的規(guī)模。這為工業(yè)化生產(chǎn)GAP開辟了一條新路徑。后續(xù)需對(duì)連續(xù)制備GAP的工藝流程及參數(shù)作進(jìn)一步研究。

近期，Shin等^［21］基于四丁基溴化銨（TBAB）的EG基深共晶溶劑（DES）研制了一種簡單、綠色的GAP合成方法，如圖5所示。將TBAB/EG的濃度增加到5 mol/L或10 mol/L，保持100℃，加入NaN₃共聚，PECH在5 h內(nèi)就完全轉(zhuǎn)化為GAP。結(jié)果顯示，最佳轉(zhuǎn)化率為95%，TBAB-EG組合的DES不僅能很好地溶解所有反應(yīng)物，還能使疊氮化物源加速反應(yīng)。該合成全程無有機(jī)溶劑，且DES可以回收和再利用。環(huán)保、安全的優(yōu)點(diǎn)使該方法成為替代傳統(tǒng)GAP合成工藝的實(shí)用方案。

2 GAP的改性

基于GAP性能上的缺點(diǎn)，特別是針對(duì)GAP低溫下的力學(xué)性能較差的問題，可提高GAP的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性和彈性體的斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度，同時(shí)獲得高分子量的產(chǎn)品。對(duì)GAP本身存在的脆性、結(jié)構(gòu)無規(guī)、加工困難或與其他材料的相容性差等問題，需結(jié)合實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行修飾來滿足配方需求^［22］。研究者們嘗試了許多方法對(duì)GAP進(jìn)行改性^［23］。改性手段包括共聚改性（嵌段、交替、接枝等）、互穿網(wǎng)絡(luò)改性、支化改性、碳納米材料改性等。

2.1 共聚改性

共聚改性是十分常用的化學(xué)改性手段。它采用不同的共聚方法將2種或者2種以上的單體混合共聚，獲得新型序列結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，并同時(shí)賦予一些額外的特殊性能，從而達(dá)到改性的目的。

可以將不同規(guī)整度的鏈接單元與GAP進(jìn)行嵌段共聚，包括HTPB、PEG、四氫呋喃（THF）、聚己內(nèi)酯（PCL）、氧雜環(huán)丁烷聚合物等。為了兼?zhèn)銱TPB良好的力學(xué)性能與GAP的能量性能，改善兩者互不相容的問題，Mohan等^［24］在2005年合成了GAP與HTPB的共聚物。2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、2個(gè)放熱峰和1個(gè)吸熱峰表明，HTPB與GAP成功進(jìn)行了交聯(lián)或接枝反應(yīng)，為后續(xù)共聚改性GAP研究夯實(shí)了理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。還成功將THF、PEG作為柔性單體與GAP共聚，形成多嵌段的GAP共聚物^［25-26］。不同程度上比純GAP具有更優(yōu)異的力學(xué)性能與更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（GAP-THF為-64℃，GAP-PEG為-72℃）；同時(shí)，表現(xiàn)出比純GAP更高的熱分解溫度。聚3，3-雙疊氮甲基氧丁環(huán)（PBAMO）也是一種熱門且經(jīng)典的高能聚合物黏合劑，將PBAMO與GAP共聚，能夠改善PBAMO由于對(duì)稱的疊氮甲基結(jié)構(gòu)帶來的強(qiáng)結(jié)晶性缺點(diǎn)。Kawamoto等^［27-28］通過陽離子共聚反應(yīng)成功合成并表征了具有較高氮含量和能量密度的OH端基無定形的GAP-PBAMO共聚物，且通過調(diào)整聚合反應(yīng)的條件可以控制共聚物的分子量和官能團(tuán)。該共聚物能量密度較高，力學(xué)性能良好，有助于提高推進(jìn)劑的比沖和燃速。趙一博等^［29］進(jìn)一步優(yōu)化了聚合條件，通過控制催化劑用量、反應(yīng)溫度等來獲得無結(jié)晶峰的無規(guī)共聚物GAP-PBAMO，在常溫下能保持流動(dòng)液態(tài)，大大優(yōu)化了可再加工性能。

GAP熱固型黏合劑傳統(tǒng)上使用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、多官能度異氰酸酯（N100）、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）等異氰酸酯類化合物在特定溫度下進(jìn)行固化成型。Hagen等^［30］使用異氰酸酯固化、無異氰酸酯（炔烴）固化、同步雙重固化和順序雙重固化4種體系對(duì)GAP-二醇進(jìn)行固化，發(fā)現(xiàn)使用混合異氰酸酯固化可以調(diào)整固化過程中發(fā)生的鏈延伸和交聯(lián)反應(yīng)，獲得更好的力學(xué)性能，見表1。表1中：BPHQ為雙炔丙基對(duì)苯二酚；σ為拉伸強(qiáng)度;δ為斷裂伸長率;E為彈性模量;Prop.alc.是使用丙醇作為羥基端基擴(kuò)鏈劑的GAP二醇；后4個(gè)固體體系的固化比是分別與2種不同物質(zhì)的固化比。使用N-100（NCO與OH的摩爾比為1.2∶1.0）進(jìn)行固化，可以獲得的拉伸強(qiáng)度大約為0.7～0.8 MPa，斷裂伸長率約為70%；而使用N100-IPDI混合物（NCO與OH的摩爾比為1.4∶1.0）時(shí)，可以獲得近似的拉伸強(qiáng)度，但斷裂伸長率幾乎翻倍，達(dá)到約150%。

傳統(tǒng)固化方法依賴于GAP分子鏈末端的羥基與異氰酸酯類固化劑反應(yīng)，形成穩(wěn)定的氨基甲酸酯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但這一過程對(duì)水分極為敏感。水分會(huì)使固化參數(shù)不穩(wěn)定（NCO與OH的當(dāng)量比率波動(dòng)），導(dǎo)致力學(xué)性能不佳。點(diǎn)擊化學(xué)實(shí)現(xiàn)的三唑固化體系是利用疊氮基和炔基之間的Huisgen 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠形成穩(wěn)定的三唑鍵，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，且避免了濕度對(duì)體系的干擾，不僅能提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和α-相轉(zhuǎn)變溫度，還能提高材料的力學(xué)性能，取代傳統(tǒng)的異氰酸酯固化體系^［31］。Sukhanov等^［32］在聚環(huán)氧氯丙烷（p-ECH-BD）中引入了1，2，4-三氮唑-5-酮和3-硝基-1，2，4-三氮唑-5-酮雜環(huán)（GTO）以及疊氮離子，親核取代后，再通過1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，進(jìn)一步合成了空間分支的三唑酮雜環(huán)［p-（GTO-co-GA）］。嵌入硝基和三唑環(huán)結(jié)構(gòu)可以增加GAP的密度，而硝基的存在導(dǎo)致在熱分解過程中會(huì)釋放出具有自催化作用的氮氧化物，這種自催化效應(yīng)有可能使熱效應(yīng)峰值前移，進(jìn)而影響材料的熱穩(wěn)定性；但得益于結(jié)構(gòu)可調(diào)、相容性良好、氧化性強(qiáng)以及安全性較高等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)出高能黏合劑在高性能復(fù)合材料制造中的潛在應(yīng)用價(jià)值。不久后，Sukhanov等^［33］還使用類似的方法制備了縮水甘油基5-氨基四氮唑（GAT）和縮水甘油酰疊氮化物共聚物［p-（GAT-co-GA）］，p-（GAT-co-GA）最大的特點(diǎn)是有高密度、高氮含量和優(yōu)異的流變特性，具有可調(diào)節(jié)黏度和凝膠化時(shí)間的優(yōu)勢(shì)，還可以通過化學(xué)點(diǎn)擊引入更多的三唑結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步改性GAP。2種GAP共聚物的結(jié)構(gòu)見圖6。Wu等^［34］為了結(jié)合硝化纖維素（NC）的高可燃性和爆炸性與GAP的高能性于一體，也為了提高NC的半剛性鏈的韌性，通過疊氮-炔烴環(huán)加成點(diǎn)擊反應(yīng)，成功制備了GAP-己二異氰酸酯-NC（GAP-HDI-NC）接枝聚合物及點(diǎn)擊反應(yīng)彈性體。結(jié)果顯示，當(dāng)GAP與NC的質(zhì)量比為45∶55時(shí)，GAP-HDI-NC接枝聚合物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為44.1 MPa和58.7%。

熱固性黏合劑材料往往存在不溶、不熔、難以回收再利用等缺點(diǎn)。為了克服熱固性黏合劑的局限性，具有能量高、感度低、燃盡性好、可回收利用等優(yōu)點(diǎn)的含能熱塑性彈性體（ETPE）逐漸被研究者所青睞。GAP基ETPE（GAP-ETPE）是一種結(jié)合了高能量密度和良好力學(xué)性能的先進(jìn)材料，硬段一般由氨基甲酸酯構(gòu)成，軟段則由一部分或者全部GAP構(gòu)成?？赏ㄟ^官能團(tuán)預(yù)聚體法、活性順序聚合法和大分子引發(fā)劑法等不同的合成方法來制備^［35］。使用不同的異氰酸酯，可制備出各種不同軟、硬段含量的GAP-ETPE，并且能夠與其他柔性單元形成多嵌段的聚合物^［36-39］。Seol等^［40］以GAP為軟段，通過改變4，4-亞甲基二苯基二異氰酸酯（L-MDI）、1，4-丁二醇（BDO）硬段含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～45%，樣品編號(hào)為HS30～HS45），與丁烯氧化物（BO）共聚，得到GAP-co-BO共聚物基的熱塑性聚氨酯彈性體（GAP-co-BO-ETPE），展現(xiàn)出比GAP-ETPE更強(qiáng)的氫鍵形成能力和更顯著的硬段與軟段相分離能力。隨著硬段含量的增加，表現(xiàn)出更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與更優(yōu)異的儲(chǔ)能模量，見表2。表2中：T_g為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；E′為25℃時(shí)的儲(chǔ)能模量。盧先明等^［41］成功開發(fā)了一種GAP基含能熱塑性彈性體的可控聚合技術(shù)，通過在線黏度監(jiān)測(cè)精確調(diào)控產(chǎn)品的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量（20 000～50 000），誤差率控制在5%內(nèi)，并證實(shí)了GAP-ETPE與硝胺顆粒、鋁粉、高氯酸銨（AP）等火炸藥常用材料的優(yōu)良相容性。成型性良好的黏合劑體系應(yīng)用到壓裝PBX炸藥后，密度高達(dá)理論密度的98.3%，并能有效提升高固含量推進(jìn)劑的綜合力學(xué)性能，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛能。

氟化聚合物在含能領(lǐng)域里表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的潤濕效果、低摩擦性以及在極端環(huán)境下的穩(wěn)定性，能與推進(jìn)劑中的硼、鋁等進(jìn)行復(fù)合，增強(qiáng)燃燒效率。為了提高GAP黏合劑的氧化能力，See等^［42］使用BF₃-THF/二元醇為宏引發(fā)劑系統(tǒng)，通過陽離子開環(huán)聚合的方法合成了2種不同摩爾比（1∶1和1∶3）的Fluoroalkyla-ted-GAP共聚物（GAP-FP）。該共聚物表現(xiàn)出更低的黏度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熱分析卻意外發(fā)現(xiàn)能量釋放的可調(diào)特性： FP部分的分解產(chǎn)生的碳氟化合物可以氧化GAP分解產(chǎn)生的中間體，減少了碳質(zhì)殘余物的形成，從而提高了能量的釋放效率。通過等轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)分析，揭示了共聚物分解過程中的有效活化能隨轉(zhuǎn)化程度的增加而增加，表明了FP觸發(fā)的氧化和由GAP分解形成的聚亞胺中間體的分子間交聯(lián)之間的競爭反應(yīng)機(jī)制，這為高能材料領(lǐng)域提供了一種具有可調(diào)節(jié)性能特性的新型黏合劑。Zhou等^［43］通過催化自由基的疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)，將β-丙炔基-α-羥基聚（三氟丙烷縮水甘油醚PHP3F）部分接枝到GAP上，得到一種新型的多功能含氟黏合劑GAP-g-3F。通過六亞甲基二異氰酸酯三聚體（3HDI）交聯(lián)得到的GAP-g-3F基聚氨酯網(wǎng)絡(luò)（GAP-g-3F-PU）初始分解溫度約為220℃，展現(xiàn)出優(yōu)越的機(jī)械力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了16.9 MPa，是普通二元GAP-PU的近12倍。多功能含氟GAP能增強(qiáng)聚氨酯軟段和硬段之間的相容性，減少它們之間的分離程度，體現(xiàn)出比GAP-PU更高的交聯(lián)密度。盡管GAP-g-3F-PU的交聯(lián)密度較高，但后續(xù)可能導(dǎo)致材料的柔韌性和可加工性降低，對(duì)實(shí)際應(yīng)用中的加工和成型提出了更高的要求，合成過程中使用的疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)需要精確控制反應(yīng)條件，以確保高效和專一的接枝，增加了合成過程的復(fù)雜性和成本。

2.2 互穿網(wǎng)絡(luò)改性

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）技術(shù)在20世紀(jì)80年代發(fā)展起來，并迅速得到推廣應(yīng)用。特點(diǎn)是2種或2種以上的組分共聚物各自獨(dú)立進(jìn)行交聯(lián)聚合反應(yīng)，形成多個(gè)相互貫穿的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)^［44］。Tanver等^［45］開發(fā)了一種由GAP和HTPB體系交聯(lián)形成的高能IPN技術(shù)，采用原位聚合方法成功制備了Acyl（?；舛耍?GAP/HTPB IPNs。表征發(fā)現(xiàn)，隨著GAP含量的增加，網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性提高，在50∶50的質(zhì)量比下，HTPB-PU/Acyl-GAP三唑達(dá)到了最佳的力學(xué)性能：拉伸強(qiáng)度5.26 MPa和斷裂伸長率318%。Ou等^［46］采用GAP/二甲基二丙炔基丙二酸酯（DDPM）的疊氮-炔烴點(diǎn)擊化學(xué)與四氫呋喃和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物（HTPE）/異氰酸酯的氨基甲酸酯反應(yīng)的雙重同步固化體系，制備了GAP-HTPE半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（semi-IPNs），半互穿網(wǎng)絡(luò)的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為5.72 MPa和194%，且在固化和斷裂表面均未出現(xiàn)宏觀相分離。但由于銅催化的疊氮-炔烴環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）的位點(diǎn)存在不確定性，半互穿網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械力學(xué)性能很大程度依賴于單一網(wǎng)絡(luò)，有待對(duì)詳細(xì)的力學(xué)性能參數(shù)影響作進(jìn)一步研究。Zhou等^［47］在80℃下利用疊氮化物-炔基點(diǎn)擊化學(xué)和羥基異氰酸酯氨基甲酸酯反應(yīng)，在無催化劑的條件下進(jìn)行原位聚合；Ace封端聚疊氮縮水甘油醚（Ace-GAP）構(gòu)成聚三唑相；由交聯(lián)的羥基封端液體氟化聚合物（HTLF-1500）構(gòu)成聚氨酯相，成功合成了一系列互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（GAP-HTLF-X full-IPNs），見圖7^［47］。隨著Ace-GAP質(zhì)量占比的增加，IPNs的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，但斷裂伸長率顯著下降。較小的分子量有助于提高IPNs的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和韌性，但制備小分子量GAP的IPN的難度會(huì)增加。因此，未來的工作需要進(jìn)一步優(yōu)化制備條件，包括固化劑的比例和增塑劑的用量。

2.3 支化改性

通過改變GAP分子鏈一級(jí)結(jié)構(gòu)，得到一種新型多羥基疊氮聚醚，即支化疊氮縮水甘油醚（B-GAP）。B-GAP比線性GAP具有更加剛性的網(wǎng)絡(luò)、更高的相對(duì)分子量、更寬的官能度調(diào)節(jié)范圍和更低的黏度，燃燒時(shí)可以產(chǎn)生更多的能量。主要以固體氯醇橡膠為原料，在催化劑條件下與NaN₃反應(yīng)獲得^［48］。

最早，Ahad^［49-51］選擇了采用與不采用環(huán)氧烷烴單體為起始單體2種路徑來合成B-GAP。使用環(huán)氧烷烴單體的方法可以合成具有較高官能度和相對(duì)分子量的B-GAP，但需要額外的環(huán)氧烷烴單體和更嚴(yán)格的反應(yīng)控制，會(huì)導(dǎo)致較高的安全風(fēng)險(xiǎn)和后處理成本；而不使用環(huán)氧烷烴單體的方法簡化了合成過程，提高了生產(chǎn)效率，但得到的B-GAP相對(duì)分子量的穩(wěn)定性和分散性較差，可能影響最終產(chǎn)品的性能。因此，選擇合成方法時(shí)，需要權(quán)衡產(chǎn)品性能、生產(chǎn)成本和安全因素。馮增國等^［52］優(yōu)化反應(yīng)條件，成功制備了高分子量與寬官能度、取代度大于98%的B-GAP。但過高的分子量會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品近似固態(tài)，無法直接用于配方中，且有效端羥基數(shù)目的降低也給固化交聯(lián)反應(yīng)帶來一定的困難。未來的研究需要進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝，以實(shí)現(xiàn)對(duì)B-GAP相對(duì)分子量及分布的精確控制；同時(shí)，探索更有效的增塑劑或改性方法，以提高B-GAP作為高性能推進(jìn)劑黏合劑的實(shí)用性和應(yīng)用范疇。王平等^［53］使用ECH為原料，氫氧化鈉NaOH為裂解催化劑，在DMF和EG中合成B-GAP，得到的產(chǎn)品具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高的羥值；隨著催化劑的增加，顯著提升了固態(tài)成品的降解速率，增強(qiáng)了疊氮化反應(yīng)的效率，也明顯減少了產(chǎn)品的官能度。這些改進(jìn)在分子結(jié)構(gòu)層面為推進(jìn)劑性能的優(yōu)化提供了更大的調(diào)節(jié)范圍。

目前，研究與生產(chǎn)的B-GAP合成路線主要以環(huán)氧烷烴為起始單體來一步裂解疊氮合成為主。但B-GAP黏合劑的研究并不是很熱門，研究十分緩慢，且不夠系統(tǒng)。未來研究中應(yīng)該優(yōu)化現(xiàn)有B-GAP的制備和后處理工序，加快和加深對(duì)B-GAP基礎(chǔ)性能的研究。

2.4 碳納米材料改性

如今，富勒烯、碳納米管（CNT）、氧化石墨烯（GO）等碳納米材料已廣泛應(yīng)用于含能材料領(lǐng)域。功能化的碳納米材料對(duì)高能組合物的熱分解、點(diǎn)火、燃燒和反應(yīng)活性的影響是顯著的。張馳等^［54］以羥基化碳納米管（CNT—OH） 為交聯(lián)劑， GAP 為預(yù)聚物，制備了不同CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性GAP含能黏合劑膠片。與未改性的GAP黏合劑膠片相比，CNT改性膠片的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到了顯著的提升。尤其是當(dāng)CNT—OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、相關(guān)系數(shù)R為1.4時(shí)，膠片的拉伸強(qiáng)度可達(dá)7.2 MPa，斷裂伸長率為375%。為了探索新型的推進(jìn)劑高能添加劑，Huang等^［55］通過改良的Bingel反應(yīng)，將C₆₀與溴代丙二酸縮水甘油醚聚合物酯（BM-GAP）反應(yīng)，合成了C₆₀-GAP。其中，C₆₀接枝在2個(gè)GAP單元中。在150℃開始的初始分解可能歸因于疊氮基團(tuán)與富勒烯碳籠的分子內(nèi)或分子間反應(yīng)，但未作進(jìn)一步的力學(xué)性能與應(yīng)用探究。Wang等^［56］通過調(diào)節(jié)疊氮基與炔基的摩爾比來控制點(diǎn)擊化學(xué)聚合程度，制備了一系列不同質(zhì)量比的多壁碳納米管（MWCNTs）和增強(qiáng)羧基功能化多壁碳納米管（MWCNTs—COOH）的GAP/PTMP復(fù)合材料，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)見圖8。PTMP是一種在聚四亞甲基醚的分子鏈末端引入了丙炔基的聚合物。聚合物基體的界面黏附和填料間的有效載荷轉(zhuǎn)移作用可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量，并且保持了原來的斷裂伸長率，展示了良好的力學(xué)性能調(diào)節(jié)能力。

張世林等^［57］探究了GO含量對(duì)GAP改性球形藥固化性能的影響，見表3。表3中：I～I(xiàn)V為GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、 0.5%、1.0%和1.5%時(shí)的樣品；R²是相關(guān)系數(shù)；L₀是初始厚度；α是膨脹系數(shù)；ΔL/ΔT 是變形-溫度擬合曲線的斜率；T_g為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。GO的添加對(duì)固化體系結(jié)構(gòu)和熱性能影響不大，并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；但GO的加入能有效降低材料的熱膨脹系數(shù)，尤其在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，膨脹系數(shù)從3.236×10^-4 K^-1降低至2.692×10^-4 K^-1，減小幅度最顯著；隨著GO含量的增加，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也從20.8℃增至25.1℃。這說明GO的加入對(duì)GAP黏合劑體系有很好的力學(xué)性能改善作用，有望GO的加入能改性別的GAP基配方。

3 結(jié)論與展望

從GAP的歷史發(fā)展角度綜述了GAP黏合劑的合成方法及改性研究進(jìn)展。合成方法經(jīng)多年的發(fā)展和驗(yàn)證而變得成熟。舊一步法由于直接聚合得到GAP聚合物，給操作帶來安全隱患，研究較少；新一步法的反應(yīng)過程中活性種發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致形成了高分子量的支鏈聚合物而影響純度。兩步法因聚合過程可控、安全性高等優(yōu)點(diǎn)被重點(diǎn)研究，合成工藝不斷被優(yōu)化。但兩步法也表現(xiàn)出了周期長、成本高、使用毒性添加劑等問題。在現(xiàn)階段包括將來很長一段時(shí)間內(nèi)，GAP的合成研究主要還是以優(yōu)化兩步法工藝為主，通過改善合成條件與探索新型綠色添加劑來獲取性能優(yōu)異的GAP。

對(duì)GAP的各種改性研究也在不斷發(fā)展中。幾種化學(xué)改性手段已經(jīng)取得了不錯(cuò)的研究進(jìn)展，但目前的改性產(chǎn)品中，許多共聚物的分子量仍不高，結(jié)構(gòu)無規(guī)，固化效果也欠佳。而一些應(yīng)用修飾改性手段仍缺乏系統(tǒng)性的參數(shù)和動(dòng)力學(xué)研究，需要進(jìn)一步結(jié)合分子結(jié)構(gòu)、實(shí)際應(yīng)用來進(jìn)行特異性調(diào)控改性。對(duì)GAP黏合劑的研究始終圍繞一個(gè)理想目標(biāo)進(jìn)行：找到能量性能和感度性能的最佳點(diǎn)，保證鈍感和能量滿足實(shí)際需求；保持良好的力學(xué)性能的同時(shí)，不能一味地以降低能量為代價(jià)來追求其余性能。

對(duì)未來GAP黏合劑的展望如下：

1）環(huán)境友好型合成。在追求生產(chǎn)效益的同時(shí)，也要探索綠色、安全、可控、易行的合成工藝，應(yīng)側(cè)重對(duì)兩步法合成工藝進(jìn)行更深的理論研究，減少有害材料的使用和降低對(duì)環(huán)境的影響，這將成為未來的研究方向；同時(shí)，開發(fā)可控分子量的GAP合成工藝來提高性能的一致性和產(chǎn)品利用率。

2）理論模型與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合。對(duì)GAP的各方面性能與結(jié)構(gòu)建立關(guān)系理論模型。同時(shí)，與實(shí)際生產(chǎn)相結(jié)合，這樣才能推動(dòng)GAP的工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展。解決規(guī)?；a(chǎn)中的技術(shù)難題，提高生產(chǎn)效率，降低成本，使GAP在實(shí)際應(yīng)用中更具競爭力。

3）應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。GAP在新型的高能熱塑性彈性體中展現(xiàn)出巨大潛力，未來可深入開發(fā)GAP-ETPE的新型合成方法，強(qiáng)化基礎(chǔ)性研究，優(yōu)化加工性能等，加快GAP-ETPE的推廣應(yīng)用，不斷拓展GAP的應(yīng)用領(lǐng)域來滿足不同的實(shí)際需求。

4）新型固化體系的開發(fā)。優(yōu)化現(xiàn)有的固化體系，探索新型的固化體系，可以結(jié)合自修復(fù)、刺激響應(yīng)等特性的引入，賦予GAP多功能化，開展對(duì)固化體系力學(xué)性能、固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等進(jìn)一步研究。

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