摘""要：以農(nóng)業(yè)廢棄物橡膠籽殼為原料，以KOH為活化劑，與超聲處理相結(jié)合制備活性炭，通過(guò)調(diào)整制備處理?xiàng)l件對(duì)活性炭的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，以獲得最佳制備條件。采用傅里葉顯微紅外、掃描電鏡、元素分析、熱重分析等手段，研究活性炭的物理化學(xué)特性，考察其吸附能力，并比較超聲預(yù)處理與未超聲預(yù)處理的活性炭的特性。研究得出最優(yōu)制備條件為：劑料比為1∶1，超聲作用時(shí)間為60"min，活化時(shí)間為60"min，活化溫度為700"℃。超聲預(yù)處理后的活性炭（UAC）的亞甲基藍(lán)吸附值為400"mg/g、碘吸附值為1340.2"mg/g、得率達(dá)25.9%，總孔容為0.9511"cm3/g，比表面積為1034.5009"m2/g；未經(jīng)超聲預(yù)處理的活性炭（NAC）的亞甲基藍(lán)吸附值為300"mg/g，碘吸附值為894.0"mg/g，得率為20.8%，比表面積為690.2461"m2/g，總孔容為0.6830"cm3/g。二者均含羥基、醇羥基、羰基官能團(tuán)，橡膠籽殼活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€(xiàn)為Ⅰ型。KOH活化后的活性炭表面存有大量孔結(jié)構(gòu)，UAC活性炭表面光滑平整，有許多豐富規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)于NAC活性炭。橡膠籽殼的碳（C）含量豐富，經(jīng)過(guò)KOH活化后，UAC和NAC的C含量由原來(lái)的56.81%，分別提高到75.97%、64.89%。KOH活化后的樣品比橡膠籽殼更加穩(wěn)定，UAC和NAC樣品的總重量分別損失62%和68%之后趨于穩(wěn)定。綜上所述，超聲處理制備的活性炭性能更佳，說(shuō)明超聲波的空化效應(yīng)作用在活性炭結(jié)構(gòu)表面，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而提高其吸附性能、比表面積等。

關(guān)鍵詞：橡膠籽殼；活性炭；碘吸附值；亞甲基藍(lán)吸附值中圖分類(lèi)號(hào)：TQ424.1""""""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Preparation"of"Activated"Carbon"Based"on"Ultrasonically"Modified"Rubber"Seed"Shells

PAN"Xiaowei1，"ZHAO"Zhifang2，"ZHAN"Guoyan1，"LIANG"Yaohui1，"PAN"Zheng1，"CHEN"Shuxian1，"YE"Jianzhi1*

1."Agricultural"Product"Processing"Research"Institute，"Chinese"Academy"of"Tropical"Agricultural"Sciences，"Zhanjiang，"Guangdong"524001，"China;"2."College"of"Tropical"Crop，"Yunnan"Agricultural"University，"Pu’er，"Yunnan，"665000，"China

Abstract："KOH"was"used"as"the"activator"combined"with"ultrasonic"treatment"to"treat"rubber"seed"shell"to"prepare"activated"carbon，"and"the"best"preparation"conditions"were"optimized."The"surface"structure"of"the"chemical"carbon"was"regulated"by"controlling"the"preparation"and"processing"conditions."The"physical"and"chemical"properties"of"the"active"carbon"were"characterized"by"specific"surface"area"voidness"analyzer，"FT-IR，"SEM，"element"analyzer，"and"TGA."The"adsorption"capacity"of"methylene"blue"and"iodine"was"investigated."The"optimal"preparation"conditions"were"reagent∶material"ratio"1∶1，"ultrasonic"action"for"60"minutes，"activation"time"for"60"minutes，"and"activation"temperature"of"700"℃."Activation"temperature"had"the"greatest"impact"on"the"adsorption"capacity"of"activated"carbon，"followed"by"the"reagent"to"material"ratio"and"ultrasonic"time，"with"the"activation"time"having"the"smallest"impact."The"absorption"of"methylene"blue"wasnbsp;400"mg/g，"and"iodine"was"1340.2"mg/g，"respectively."The"yield"was"25.9%，"the"specific"surface"area"was"1034.5009"m2/g，"and"the"total"pore"volume"was"0.9511"cm3/g"with"ultrasonic"pretreatment"（UAC）."The"adsorption"value"of"methylene"blue"was"300"mg/g，"iodine"adsorption"value"was"894.0"mg/g，"yield"was"20.8%，"specific"surface"area"was"690.2461"m2/g，"total"pore"volume"was"0.6830"cm3/g"without"ultrasoni"pretreatment"（NAC）."Both"contained"hydroxyl，"alcohol"hydroxyl"and"carbonyl"functional"groups."This"is"conducive"to"the"enhancement"of"adsorption"performance，"and"the"characteristics"of"cellulose，"hemicellulose"and"lignin"were"obvious."The"nitrogen"adsorption"isotherm"of"the"rubber"seed"shell"activated"carbon"was"type"Ⅰ."Activated"carbon"contained"a"large"number"of"microporous"structures"with"uniform"distribution."There"was"no"pore"structure"on"the"surface"of"the"rubber"seed"shell，"and"there"were"a"large"number"of"pore"structures"on"the"activated"carbon"surface"after"KOH"activation."The"surface"of"UAC"activated"carbon"was"smooth"and"flat，"with"many"rich"and"regular"pore"structures."In"contrast，"the"pore"surface"of"NAC"had"many"small"pores，"and"the"surface"was"rough."The"carbon"（C）"content"in"the"rubber"seed"shells"was"rich."After"KOH"activation，"the"C"content"of"the"activated"carbon"prepared"by"ultrasonic"treatment"and"activated"carbon"prepared"without"ultrasonic"treatment"increased"from"56.81%"to"75.97%"and"64.89%，"respectively."However，"the"content"of"hydrogen"（H）"and"nitrogen"（N）"decreased，"making"it"an"excellent"raw"material"for"activated"carbon."The"TGA"results"indicate"that"the"sample"activated"by"KOH"was"more"stable"than"the"rubber"seed"shell，"and"the"total"weight"of"UAC"and"NAC"samples"tended"to"stabilize"after"losing"62%"and"68%，"respectively."In"conclusion，"the"better"performance"of"the"samples"prepared"by"ultrasonic"pretreatment"indicates"that"the"cavitation"effect"of"ultrasonic"wave"acts"on"the"structural"surface"of"the"activated"carbon，"causing"it"to"undergo"structural"changes，"thus，"the"adsorption"capability"of"the"active"carbon，"the"specific"surface"area，"etc."are"enhanced.

Keywords："rubber"seed"shell;"activated"carbon;"iodine"adsorption"value;"methylene"blue"adsorption

DOI："10.3969/j.issn.1000-2561.2024.06.015

活性炭（activated"carbon）已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品、醫(yī)藥等眾多鄰域中[1]。NIKAM等[2]、蔣汶[3]、李盛艷[4]、祝華明等[5]、李琛等[6]利用活性炭作為吸附劑分別應(yīng)用于除濕系統(tǒng)、低度白酒除濁、食品抑制劑、茶油中多環(huán)芳烴（PAHs）和食品高濃度廢水等，吸附效果顯著。當(dāng)前常用的活性炭制備活化方法有物理活化、化學(xué)活化、物理化學(xué)活化等[7-8]。椰殼、棕櫚葉、白洋淀蘆葦、稻殼碳、松子殼等生物質(zhì)材料已廣泛應(yīng)用于活性炭的制備[9-13]。利用生物質(zhì)作為生產(chǎn)活性炭的可持續(xù)原材料不僅可以固定生物質(zhì)中的碳，減少CO2或CH4的產(chǎn)生，而且將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的炭材料，實(shí)現(xiàn)了碳的循環(huán)利用，綠色環(huán)保，能為我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)發(fā)揮一定作用。

關(guān)于活性炭制備方法的研究還有很多值得探索的地方，在原料上，要積極尋找成本低廉、易得的原料，以制備出比表面積更大、吸附性能更好的活性炭；在制備方法上，要不斷地探索和改進(jìn)，開(kāi)發(fā)出工藝簡(jiǎn)單、成效顯著、環(huán)境友好的新工藝。要解決上述問(wèn)題，需廣大研究者不斷深入研究。

橡膠籽（rubber"seed）為大戟科喬木巴西三葉橡膠（Hevea"brasiliensis）蒴果的種子，是橡膠種植業(yè)的副產(chǎn)物[14]。我國(guó)橡膠籽產(chǎn)地主要分布于海南、廣東、廣西、福建、云南和臺(tái)灣5個(gè)省（區(qū)），每年產(chǎn)量約100多萬(wàn)t，長(zhǎng)久以來(lái)，僅在云南有少數(shù)企業(yè)加工開(kāi)發(fā)利用橡膠籽，超過(guò)90%的橡膠籽尚未得到有效的開(kāi)發(fā)和利用，造成資源浪費(fèi)[15]。橡膠籽總重的1/3是籽殼，其中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、樹(shù)脂和鐵質(zhì)含量豐富，灰分含量低，揮發(fā)分含量較高，是制備活性炭的優(yōu)良原料，能有效豐富我國(guó)活性炭原料來(lái)源[16]。

超聲波的空化作用是超聲強(qiáng)化浸出工藝的關(guān)鍵。超聲波通過(guò)液體介質(zhì)時(shí)，發(fā)生空化效應(yīng)，在液相中形成大量空化泡，空化泡會(huì)發(fā)生膨脹、收縮、塌陷等一系列化學(xué)反應(yīng)，可利用超聲波的這一特性，來(lái)調(diào)整活性炭的表面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)活性炭的吸附性能[17]。

基于以上發(fā)現(xiàn)，本研究以廢棄生物質(zhì)橡膠籽殼為原料，在傳統(tǒng)活性炭制備工藝的基礎(chǔ)上，增加超聲處理步驟，使橡膠籽殼在炭化之前變得更加破碎，在炭化時(shí)炭化程度更高，提高炭化率，以進(jìn)一步改善橡膠籽殼活性炭的結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)建一種吸附性能優(yōu)良且得率高的橡膠籽活性炭，并探討活性炭的表面形貌、結(jié)構(gòu)特征對(duì)吸附性能的作用機(jī)制，為充分高效利用橡膠籽資源提供理論依據(jù)和新思路。

1""材料與方法

1.1""材料

橡膠籽殼：采自湛江市橡膠林成熟掉落的橡膠籽，晾干后脫殼所得。

主要儀器與設(shè)備：比表面積及孔隙度分析儀（美國(guó)麥克，型號(hào)：ASAP2460），傅里葉顯微紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛，型號(hào)：Thermo"Nicolet"iN10），掃描電子顯微鏡（日本日立，型號(hào)：S4800），元素分析儀（德國(guó)Elemantar，型號(hào)：Vario"EL"cube），熱重-氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國(guó)PE，型號(hào)：TGA8000/"SQ8T），可見(jiàn)光分光光度計(jì)（上海儀電，型號(hào)：722N），數(shù)控高溫電爐（美國(guó)TOPPER，型號(hào)：TOPPER-31750A），分析天平（日本島津，型號(hào)：AUY220），數(shù)顯電熱板（格丹納儀器，型號(hào)：HT-300），超聲波清洗儀（美國(guó)Sonlcs公司，型號(hào)：Somcs"VCX800），熱風(fēng)循環(huán)干燥箱（德國(guó)BINDER，型號(hào)：FP115）。

主要試劑：濃鹽酸、碘、氯化鉀、硫代硫酸鈉、氯化鉀、無(wú)水碳酸鈉、亞甲基藍(lán)、磷酸二氫鉀、硫酸銅、氫氧化鉀、可溶性淀粉等，均為分析純。

1.2""方法

1.2.1""活性炭的制備""采用化學(xué)活化法制備活性炭，工藝流程見(jiàn)圖1。稱(chēng)取橡膠籽殼粉末10"g，加入不同劑料比中浸漬24"h后，采用不同超聲時(shí)間超聲物料，隨后用電熱板將溶液蒸干，再放入烘箱中120"℃保持24"h，烘干至恒重，將干燥的粉末放入數(shù)控高溫電爐中，采用不同活化時(shí)間和活化溫度進(jìn)行活化。先利用單因素試驗(yàn)分析每個(gè)因素對(duì)活性炭性能的影響，再用正交試驗(yàn)探究制備活性炭的最佳條件?；罨Y(jié)束后冷卻至常溫，對(duì)活化后的物料采用鹽酸溶液（濃鹽酸與蒸餾水體積比1∶4）進(jìn)行酸洗，酸洗完成后再用蒸餾水洗至中性，105"℃烘干至恒重后得到活性炭產(chǎn)品。

1.2.2""活性炭的吸附力測(cè)定""利用碘和亞甲基藍(lán)對(duì)活性炭的吸附力進(jìn)行測(cè)定。參照GB/T"12496.8—"2015中的方法測(cè)定碘吸附值；參照GB/T"12496.10—"1999中的方法測(cè)定亞甲基藍(lán)吸附值。

1.2.3""試驗(yàn)表征方法""（1）比表面積以及孔結(jié)構(gòu)。采用比表面積及孔隙度分析儀，以77.3"K的高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，測(cè)定活性炭樣品。活性炭的比表面積采用BET法計(jì)算，采用t-plot法和BJH法計(jì)算微孔容積和孔徑分布。以未經(jīng)任何處理的活性炭原料為對(duì)照（CK），UAC和NAC分別表示經(jīng)過(guò)超聲預(yù)處理的活性炭和未經(jīng)過(guò)超聲預(yù)處理的活性炭。

（2）傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析。FT-IR紅外光譜能夠通過(guò)測(cè)量活性炭表面分子的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)和振動(dòng)態(tài)，得到陰離子的成鍵類(lèi)型和來(lái)源。采用傅里葉顯微紅外光譜儀，將待測(cè)樣品與溴化鉀（KBr）粉末按一定比例均勻混合，壓片，在400～"4000"cm?1范圍內(nèi)測(cè)定樣品的光譜，研究橡膠籽殼活性炭活化作用下官能團(tuán)的變化。

（3）掃描電鏡（SEM）觀(guān)察。使用掃描電子顯微鏡分析固體材料的表面形貌。采用掃描電子顯微鏡首先對(duì)樣品噴金數(shù)分鐘后，置于掃描電子顯微鏡中以一定的倍數(shù)觀(guān)察樣品形貌。

（4）元素分析。采用元素分析儀對(duì)活性炭進(jìn)行高溫燃燒，測(cè)定活性炭的碳（C）、氫（H）、氮（N）元素。

（5）熱重分析（TGA）。將樣品置于熱重-氣質(zhì)聯(lián)用儀中，并置于氧氣（純度≥99.999%）中，以5"℃/min的升溫速率，于30～1000"℃溫度范圍中，測(cè)定失重曲線(xiàn)。

2""結(jié)果與分析

2.1""活性炭制備條件選擇

通過(guò)單因素試驗(yàn)可知各個(gè)因素對(duì)活性炭性能造成的影響，試驗(yàn)效應(yīng)包括因素的主效應(yīng)和因素間的交互作用。為了獲得制備最優(yōu)性能活性炭的條件，本研究設(shè)置活性劑與橡膠籽殼的劑料比、超聲時(shí)間、活化時(shí)間、活化溫度4個(gè)因素，每個(gè)因素3個(gè)水平，根據(jù)L9（34）正交表，檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果、指標(biāo)數(shù)據(jù)分析、各因子水平對(duì)指標(biāo)的影響見(jiàn)表1和表2。

活性炭的多孔結(jié)構(gòu)形成大量的比表面積，使其更容易吸收雜質(zhì)，所有的分子就像磁性的引力，互相吸引。在活性炭的孔壁上存在大量的分子，這些分子產(chǎn)生很強(qiáng)的磁性，使其吸附在孔壁上[18-19]。但為了充分將雜質(zhì)吸附在活性炭孔內(nèi)，所吸附的雜質(zhì)分子粒徑應(yīng)比活性炭孔徑小。亞甲基藍(lán)是衡量活性炭脫色效果的一個(gè)重要指標(biāo)，因其分子量比碘大，通常以亞甲基藍(lán)為表征活性炭的介孔結(jié)構(gòu)，亞甲基藍(lán)脫色率越高，認(rèn)為活性炭的吸附性能越好。由表1可知，在A1B1C1D1條件下，即劑料比為1∶1，超聲時(shí)間為30"min，活化時(shí)間為30"min，活化溫度為700"℃，此工藝條件下制備的活性炭的亞甲基藍(lán)值吸附值為450"mg/g。碘分子是一種小分子物質(zhì)，用碘吸附值表示活性炭大于1.0"nm微孔的發(fā)達(dá)程度，反映活性炭對(duì)小分子雜質(zhì)的吸附能力。較高的吸附量說(shuō)明活性炭具有較好的吸附能力。在A3B1C3D2工藝條件下，即劑料比為3∶1，超聲時(shí)間為30"min，活化時(shí)間為90"min，活化溫度為800"℃，制得的活性炭的碘吸附值最佳，為1310.3"mg/g。而工藝條件為A3B3C2D1得率最好，即劑料比為3∶1，超聲時(shí)間為90"min，活化時(shí)間為60"min，活化溫度為700"℃，在此條件下制得的活性炭得率為28.7%。

綜上可知，以KOH為活化劑，以A1B2C2D1為最優(yōu)制備條件，即劑料比為1∶1，60"min的超聲波作用，60"min的活化時(shí)間，700"℃的活化溫度，制備得到亞甲基藍(lán)吸附值為400"mg/g，碘吸附值為1340.2"mg/g，得率為25.9%的活性炭。

由表3可知，通過(guò)對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)脫色效果影響最大的是活化溫度，其次是劑料比、超聲時(shí)間，活化時(shí)間影響最小?；钚蕴繉?duì)碘的吸附性中，活化溫度影響最大，超聲、活化時(shí)間次之，料液比影響最小。與前二者一樣，對(duì)得率影響最大的也是活化溫度，劑料比和超聲時(shí)間的影響一致，活化時(shí)間的影響最小。這是因?yàn)榛罨瘻囟葘?duì)KOH與碳的反應(yīng)過(guò)程有著直接影響。在達(dá)到600"℃時(shí)，KOH與碳的反應(yīng)速度較為緩慢，消耗的碳較少，因此導(dǎo)致活性炭的比表面積和總孔容較小，其吸附性能也相對(duì)較低。隨著活化溫度的升高，鉀原子的擴(kuò)散速度加快，與碳的反應(yīng)速度也相應(yīng)增加，從而使活性炭的比表面積和總孔容增加，吸附性能也隨之提高。然而，當(dāng)活化溫度高于800"℃時(shí)，由于反應(yīng)速度過(guò)快，開(kāi)始出現(xiàn)微孔的燒失現(xiàn)象，過(guò)度消耗碳，從而引發(fā)“剝殼”反應(yīng)，使比表面積和總孔容迅速減少，吸附性能隨之下降[20]。

同時(shí)開(kāi)展對(duì)比試驗(yàn)，同樣以橡膠籽殼為原料，KOH為活化劑，不經(jīng)超聲預(yù)處理，其他條件同上述活性炭的最佳工藝，即劑料比為1∶1，活化時(shí)間為60"min，活化溫度為700"℃。此條件下制得的活性炭亞甲基藍(lán)吸附值為300"mg/g，碘吸附值為894.0"mg/g，得率20.8%，各項(xiàng)指標(biāo)均低于經(jīng)超聲處理所得活性炭，說(shuō)明橡膠籽殼經(jīng)超聲處理能有效提高活性炭的吸附性能。

2.2""比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析

由表4可知，CK的比表面積僅為3.995"m2/g，而UAC和NAC的比表面積遠(yuǎn)高于CK，表明橡膠籽殼在較高溫度下，通過(guò)KOH活化劑的活化，使原料中的H、O元素主要以H2O、CH4等小分子形式溢出，阻止焦油等副產(chǎn)物的生成，從而獲得具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)、高比表面積，且具有良好性能的活性炭。橡膠籽殼經(jīng)過(guò)超聲預(yù)處理后制備出來(lái)的活性炭（UAC）比表面積大于未經(jīng)過(guò)超聲預(yù)處理制備的活性炭（NAC），說(shuō)明超聲的空化效應(yīng)可以改變活性炭的表面結(jié)構(gòu)，使比表面積增大。

圖2顯示了UAC和NAC的吸附等溫線(xiàn)，將樣品在200"℃原位脫氣6"h，并在77"K下進(jìn)行氮?dú)馕健膱D中可看出，UAC對(duì)氮?dú)獾奈搅枯^高。根據(jù)BDDT分類(lèi)法，UAC和NAC對(duì)氮?dú)獾奈角€(xiàn)屬于Ⅰ型等溫線(xiàn)，活性炭中含有的微孔結(jié)構(gòu)數(shù)量多且分布均勻。說(shuō)明超聲波的空化效應(yīng)使活性炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，改變了孔隙的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了活性炭的吸附性能。

2.3""傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

CK、UAC和NAC的FT-IR圖如圖3所示。

由圖可知，每一種物質(zhì)的吸收率都相同，但強(qiáng)度變化有差異。羧基在1000～1300"cm?1范圍內(nèi)，其C-O鍵會(huì)產(chǎn)生伸縮振動(dòng)。在1096"cm?1和1639"cm?1均有吸收峰，這2個(gè)峰都是由苯環(huán)主鏈C=C的膨脹振動(dòng)和烷烴的彎曲振動(dòng)所致。吸收峰在2858"cm?1，2941"cm?1為飽和碳?xì)浠衔顲-H2伸縮振動(dòng)所致，表明在生料及活性炭中均有飽和碳?xì)浠衔锏拇嬖凇Ｔ诜逯禐?450"cm?1處有1個(gè)吸收峰，表明在該位置上可能存在羥基官能團(tuán)脂肪族中的C-H鍵或醇的伸縮振動(dòng)，這可能與物質(zhì)中所含的結(jié)合水有關(guān)。綜上，制備的活性炭材料存在大量羧基、醇羥基、羰基等官能團(tuán)，這有利于活性炭吸附性能的增強(qiáng)，纖維素、半纖維素及木質(zhì)素特征明顯，說(shuō)明活性炭以木質(zhì)素、纖維素及半纖維素為主。

2.4""掃描電鏡（SEM）分析

圖4為各種活性炭樣品的電子顯微鏡圖。從圖4可以觀(guān)察到，CK活性炭表面雖然有明顯的紋路，但是無(wú)孔結(jié)構(gòu)。而UAC和NAC活性炭表面出現(xiàn)了豐富發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步可以證明KOH活化劑的浸漬和活化在活性炭表面積的增加和孔隙的產(chǎn)生中起到重要作用；NAC活性炭表面光滑平整，有許多豐富規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明超聲波的空化作用能夠使活化劑與粉末反應(yīng)得更加完全。由此可知，橡膠籽殼表面有明顯的紋路，但是無(wú)孔結(jié)構(gòu)，KOH活化后的活性炭表面存在大量孔結(jié)構(gòu)，高低明顯，層次分明，眾多孔隙相連，形成大量的孔隙結(jié)構(gòu)，但UAC與NAC相比，NAC孔隙表面有許多小孔，表面粗糙，說(shuō)明超聲波的空化作用能夠使活化劑與粉末反應(yīng)得更加完全。

2.5""元素分析

C元素所占比例是選擇原材料的主要因素，通常原材料的C元素含量應(yīng)高于50%。從表5中可以得知，CK橡膠籽殼粉末的C含量為56.81%，滿(mǎn)足配制的基本要求。結(jié)果表明，橡膠籽殼C含量豐富，經(jīng)KOH激活后，UAC的C含量為75.97%，NAC的C含量為64.89%，而H、N的含量則有所下降，表明該方法具有良好的活性。H、N含量顯著下降可能與無(wú)定形活性炭在高溫下發(fā)生脫氫、脫氮、重排而形成的片層結(jié)構(gòu)有關(guān)[21]。

2.6""熱重分析（TGA）

TGA主要用于分析固體材料的熱穩(wěn)定性和組成成分。圖5顯示CK、UAC和NAC的TGA曲線(xiàn)。CK的熱分解過(guò)程大致可分為3個(gè)階段，第1階段為42～90"℃，由于膠粒表面的水份析出，TGA曲線(xiàn)略有下降；第2個(gè)階段發(fā)生在200～300"℃的溫度區(qū)間，這是由于在較高的溫度下，橡膠籽殼發(fā)生熱分解，使TGA曲線(xiàn)明顯減小；第3個(gè)階段為400"℃及以上的溫度區(qū)間內(nèi)，TGA曲線(xiàn)呈下降趨勢(shì)，橡膠籽殼質(zhì)量下降至20%以下。

對(duì)于UAC和NAC的TGA曲線(xiàn)，雖然前處理?xiàng)l件有一定差異，但2種樣品的TGA曲線(xiàn)差異并不明顯，熱解過(guò)程如下：第1階段的失重主要是因?yàn)闃悠吩?0～90"℃間失去水分，只有10%左右的少量失重；第2階段，100～230"℃時(shí)，樣品的質(zhì)量損失大約為10%，這可能與樣品中的碳質(zhì)有機(jī)物的質(zhì)量損失有關(guān)；280～400"℃時(shí)，樣品的TGA曲線(xiàn)出現(xiàn)顯著的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失大約為40%，這與KOH激活的橡膠籽殼熱裂解相關(guān)。當(dāng)溫度達(dá)到400"℃時(shí)，UAC和NAC的質(zhì)量趨于穩(wěn)定，而CK的質(zhì)量持續(xù)降低。結(jié)果表明，KOH活化后的樣品比橡膠籽殼更加穩(wěn)定，UAC和NAC樣品的總質(zhì)量分別損失62%和68%后，樣品總質(zhì)量趨于穩(wěn)定。

3""討論

本研究以橡膠種植業(yè)廢棄物橡膠籽殼為原料，以KOH為活化劑，在傳統(tǒng)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，新增超聲波輔助制備活性炭，探討出最優(yōu)的活性炭制備工藝：劑料比為1∶1、活化溫度為700"℃、超聲作用活化時(shí)間為60"min。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)超聲預(yù)處理的活性炭（UAC）性能優(yōu)于未經(jīng)過(guò)超聲波預(yù)處理的活性炭（NAC），NAC的吸附性能為UAC的60%～70%。

PHIDSAVARD[22]利用ZnCl2和C6H8O7在800"℃活化制備2種橡膠籽殼活性炭，測(cè)得活性炭的碘值分別為1113.1、519.4"mg/g，孫康等[23]利用水蒸氣在880"℃制備橡膠籽殼活性炭，其亞甲基藍(lán)吸附值為240"mg/g，碘吸附值為1113"mg/g，而本試驗(yàn)通過(guò)超聲結(jié)合KOH所制備活性炭的碘吸附值為1340.2"mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為240"mg/g，吸附性能均優(yōu)于上述研究結(jié)果，同時(shí)對(duì)活化溫度等試驗(yàn)條件的要求也較低，說(shuō)明本研究所建立的方法在橡膠籽殼的活性炭制備方面更具優(yōu)勢(shì)。

同時(shí)，利用BET、FT-IR、SEM、TGA及元素分析等方式，對(duì)本研究所得橡膠籽殼活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、常量元素、熱穩(wěn)定性及吸附性能等進(jìn)行了表征。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)橡膠籽殼是優(yōu)質(zhì)的活性炭前驅(qū)體，其制備的活性炭比表面積大，孔隙結(jié)構(gòu)豐富規(guī)則。相較于NAC，UAC的結(jié)構(gòu)特征更有利于吸附，說(shuō)明超聲波的空化效應(yīng)有利于橡膠籽殼活性炭的吸附速率的增加，吸附容量增大，使孔徑結(jié)構(gòu)分布均勻，更容易吸附指示劑。楊繼亮等[24]、田鑫等[25]、趙若男[26]通過(guò)超聲預(yù)處理分別制備了椰殼活性炭、粒級(jí)活性炭、粉級(jí)活性炭、竹基活性炭，結(jié)果表明，在超聲作用下活性炭的吸附性能均得到了顯著提高，與本研究結(jié)果一致，說(shuō)明經(jīng)過(guò)超聲預(yù)處理可以有效強(qiáng)化活性炭的吸附性能。

橡膠籽殼活性炭外形為不定形顆粒，基于其具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附速度快、吸附容量高，且原料易得等特點(diǎn)，未來(lái)可在吸附廢水中的重金屬、降解化學(xué)需氧量（COD）、去除氯和液體脫色等方面發(fā)揮重要作用，為解決工業(yè)廢水無(wú)害化處理問(wèn)題提供更多吸附材料的選擇。

本研究考察了炭化溫度、活化溫度、活化時(shí)間、堿炭比對(duì)吸附性能的影響，對(duì)制備因素的考慮不夠完善，下一步需考慮炭化時(shí)間、升溫速率等制備因素對(duì)工藝條件進(jìn)一步優(yōu)化，同時(shí)，在活化劑的使用上，本研究只選擇了單一KOH為活化劑，活化劑對(duì)原料的作用不同，制備的活性炭性能各異，吸附的物質(zhì)也不同，效果也會(huì)有差異，下一步將嘗試幾種活化劑以開(kāi)發(fā)更多制備新技術(shù)。

生物質(zhì)活性炭是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，活化方式多種多樣，如何創(chuàng)建一個(gè)完善的制備體系，減少活化時(shí)間、降低制備成本，提高吸附性能，制備高比表面積的活性炭，以及活性炭的回收使用都是今后活性炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展的研究重點(diǎn)[27-29]。

基于目前活性炭的大量生產(chǎn)及應(yīng)用，并且多數(shù)活性炭前驅(qū)體來(lái)源于不可再生的煤炭資源，本研究圍繞“以廢制廢”的理念將廢棄的橡膠籽殼轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的炭材料，實(shí)現(xiàn)了碳的循環(huán)利用，能為我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)發(fā)揮一定作用。同時(shí)，研究超聲改性結(jié)合KOH活化的制備方法，也有助于豐富和完善活性炭理論體系。橡膠籽殼是橡膠籽的主要組成部分，開(kāi)發(fā)潛力巨大，深入對(duì)其進(jìn)行應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究，能為橡膠籽多用途綜合開(kāi)發(fā)利用，促進(jìn)在植膠區(qū)形成完整的橡膠籽綜合開(kāi)發(fā)利用產(chǎn)業(yè)鏈提供更多的研究思路。

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