摘要： 以5，5′|（5，5|二氧化二苯并噻吩|3，7|二基）二間苯二甲酸 （H4DTPA） 為有機(jī)配體， 通過(guò)溶劑熱合成方法構(gòu)建一個(gè)結(jié)構(gòu)新型的金屬有機(jī)骨架化合物xsolvent. 該化合物為1個(gè){4，8}|連接的陰離子型的新型拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 并且對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán) （MB） 具有良好的選擇性吸附性能.

關(guān)鍵詞：" 金屬有機(jī)骨架化合物； 陰離子骨架； 染料吸附

中圖分類號(hào)： O614" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A" 文章編號(hào)： 1671-5489（2024）04-0992-07

Synthesis" of Novel Anionic Metal|Organic Framework Compound and Its Adsorption Performance for Dyes

SU Yanan，" GUO Xianmin（College of Chemistry， Changchun Normal University， Changchun 130032，" China）

Abstract："" Using" 5，5′|（5，5|half dioxide "thiophene|3，7|digroup） diphthalic acid （H4DTPA） as an organic ligand，" we constructed a new metal|organic framework compound xsolvent" through solvothermal synthesis method. This compound is a novel topological network structure with a" {4，8}|connected anionic framework， with good chemical and thermal stability， and good selective" adsorption performance for organic dye methylene blue （MB）.

Keywords： metal|organic framework; anionic framework; dye adsorption

目前， 化工、 紡織、 造紙和噴涂等工業(yè)排放的污水導(dǎo)致有機(jī)染料在環(huán)境中不斷堆積， 并且通過(guò)食物鏈傳遞， 對(duì)人體產(chǎn)生致癌和誘發(fā)過(guò)敏等潛在風(fēng)險(xiǎn). 因此， 從廢水中除去這些有機(jī)染料至關(guān)重要." 用于從水溶液中分離有機(jī)染料的各種物理化學(xué)技術(shù)已被廣泛研究， 包括吸附、 氧化、 膜過(guò)濾、 化學(xué)混凝和絮凝等， 其中吸附法因其高效、 經(jīng)濟(jì)可行和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于污水中有機(jī)染料的去除中.

由于金屬有機(jī)框架材料 （metal organic frame materials，" MOFs） 具有比表面積大、 孔道和孔徑易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)， 因此在氣體吸附、 熒光探針、 氣體儲(chǔ)存和催化等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景. 其中， 陰離子型MOF材料由于主客體之間的靜電相互作用，" 因此能有效增強(qiáng)對(duì)一些金屬離子以及陽(yáng)離子型染料的吸附作用. 本文通過(guò)設(shè)計(jì)合成砜基團(tuán)修飾的5，5′|（5，5|二氧化二苯并噻吩|3，7|二基）二間苯二甲酸 （H4DTPA）作為有機(jī)配體， 成功制備1個(gè)新的陰離子型MOF（xsolvent， 化合物1）. 該化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，" 并對(duì)陽(yáng)離子型染料具有優(yōu)異的選擇性吸附.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

3，7|二溴二苯并噻吩5，5|二氧化物、 3，5|雙（甲氧羰基）苯硼酸片吶醇酯、 HCl、 NaOH和四（三苯基膦）鈀（Pd（PPh3）4）" （分析純， 上海安耐吉化學(xué)有限公司）；" K2CO3 （分析純， 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司）； 1，4|二氧六環(huán) （分析純， 天津天泰化學(xué)品有限公司）. 用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Bruker D2 Phaser型X射線多晶衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行粉末X射線衍射（PXRD）測(cè)試； 用美國(guó)Perkin公司生產(chǎn)的Perkin|Elmer TG|7型元素分析儀對(duì)樣品元素進(jìn)行理論分析； 用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的TGA Q500型熱重分析儀在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行熱重分析， 升溫速率為10 ℃/min；" 用美國(guó)Perkin公司生產(chǎn)的Perkin|Elmer 580B型紅外光譜儀測(cè)試樣品的Fourier變換紅外光譜（FT|IR）；" 用日本島津公司生產(chǎn)的UV|3101 PC型分光光度計(jì)測(cè)試樣品的紫外光譜（UV|Vis），" 測(cè)試范圍為350～800 nm-1； 用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Bruker 500 MHz型核磁共振譜儀測(cè)試樣品的核磁共振氫譜（1H NMR）.

1.2 H4DTPA的合成

在氮?dú)夥諊拢?將3，7|二溴二苯并噻吩5，5|二氧化物（3.74 g，" 10 mmol）， 3，5|雙（甲氧羰基）苯硼酸片吶醇酯（6.72 g，" 21 mmol）， Pd（PPh3）4（0.575 g，" 0.5 mmol）， K2CO3（5.52 g，" 40 mmol）， H2O（5 mL） 加入60 mL 1，4|二氧六環(huán)中， 于80 ℃反應(yīng)3 d. 反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫， 蒸出1，4|二氧六環(huán)， 先用氯仿與水的混合提取溶液提取后， 再用適量無(wú)水硫酸鎂干燥2" h， 過(guò)濾， 將得到的混合溶液濃縮后通過(guò)柱層析， 用V（氯仿）∶V（甲醇）=100∶1的混合溶劑進(jìn)行提純， 旋干溶劑， 將得到的白色固體置于250 mL單頸瓶中， 加入30 mL NaOH溶液 （3 mol/L）和10 mL甲醇， 于100 ℃反應(yīng)回流1 d. 冷卻至室溫后用3 mol/L的HCl溶液反滴至pH=3～4， 抽濾， 將得到的白色固體在真空干燥箱中烘干， 即為H4DTPA（3.84 g， 7.2 mmol）， 其合成路線如圖1所示. 元素分析（理論值， %）：" C 61.75（61.77）;" H 2.93（2.96）;" S 5.87（5.89）. 對(duì)H4DTPA進(jìn)行核磁表征， 結(jié)果如圖2所示.

1H NMR （500 MHz，" DMSO|d， δ）： 13.63（s，" 4H），" 8.53（d，" J=1.4 Hz，" 2H），" 8.51（d，" J=1.4 Hz，" 4H），" 8.48（d，" J=1.4 Hz，" 2H），" 8.38（d，" J=8.1 Hz，" 2H），" 8.22 （dd，" J=8.1， 1.5 Hz，" 2H）.

1.3 化合物1的制備

將Zn（NO3）26H2O （0.05 mmol，" 0.015 4 g）， H4DTPA （0.05 mmol，" 0.034 6 g）， DMF（3 mL）和水（1 mL）置于反應(yīng)釜中超聲10 min，" 于80 ℃恒溫反應(yīng)2 d后以10 ℃/h冷卻至室溫， 得到白色晶體. 將所得晶體用DMF和無(wú)水甲醇洗滌并晾干， 得到xsolvent ， 命名為化合物1， 產(chǎn)率為64%.

1.4 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試與描述

在液氮條件下， 通過(guò)Bruker Smart ApexⅡ衍射儀， 選取石墨單色器單色化的Mo Kα輻射為光源（λ=0.071 073 nm）收集化合物1的晶胞數(shù)據(jù)， 并進(jìn)行多項(xiàng)掃描對(duì)吸收進(jìn)行修正. 通過(guò)Olex2程序?qū)衔?的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析， 并采用SHELX|2018 通過(guò)全矩陣最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修， 所有非氫原子用各向異性溫度參數(shù)進(jìn)行精修， 所有有機(jī)成分的氫原子均通過(guò)理論加氫得到. 孔道中無(wú)序的溶劑分子利用PLATON程序中的Squeeze命令進(jìn)行刪除. 化合物1的分子式、 結(jié)構(gòu)細(xì)化參數(shù)、 晶體學(xué)數(shù)據(jù)以及部分鍵長(zhǎng)和鍵角分別列于表1～表3.

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 化合物1結(jié)晶于正交晶系Pca21空間群. 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示. 由圖3（A）可見(jiàn)， 在不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中， 化合物1存在3種晶體學(xué)獨(dú)立的Zn（Ⅱ）離子和2個(gè)DTPA4-陰離子， 每個(gè)Zn（Ⅱ）離子都與羧基上的6個(gè)氧原子配位， 且采用變形八面體的配位模式， 所有鍵長(zhǎng)和鍵角均在合理范圍內(nèi)（表2）. DTPA4-陰離子采取相同的配位方式， 通過(guò)1個(gè)螯合單位配位的羧基， 1個(gè)順，反|雙配位的羧基和2個(gè)順，順|雙配位的羧基與7個(gè)金屬Zn（Ⅱ）離子進(jìn)行配位. 3個(gè)Zn（Ⅱ）離子通過(guò)羧基僑聯(lián)形成三核金屬簇， 這些三核金屬簇通過(guò)DTPA4-陰離子橋聯(lián)形成1個(gè)三維的陰離子骨架 （圖3（D））. 若將三核金屬簇簡(jiǎn)化為1個(gè)8|連接的節(jié)點(diǎn) （圖3（B））， DTPA4-陰離子簡(jiǎn)化為1個(gè)4|連接的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn) （圖3（C））， 則該化合物根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理可簡(jiǎn)化為{4，8}|連接的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)（圖3（E））. 在b軸方向， 存在一維孔道， 其窗口呈梯狀， 孔道對(duì)角線長(zhǎng)度約為0.85 nm. 未配位的二甲胺基陽(yáng)離子作為抗衡離子游離其中. 通過(guò)PLATON 計(jì)算發(fā)現(xiàn)客體所能接近的孔容為38.4%.

2.2 化合物1的基本表征

為進(jìn)一步檢驗(yàn)化合物1的純度以及骨架穩(wěn)定性， 對(duì)其進(jìn)行PXRD實(shí)驗(yàn)、 熱重分析和FT|IR分析，" 結(jié)果如圖4所示." 由圖4（A）可見(jiàn)， 化合物1模擬與實(shí)驗(yàn)的X射線衍射峰位置一致， 表明化合物1的晶體純度較高， 實(shí)驗(yàn)回收與浸泡在水中7 d后的PXRD變化較小， 表明化合物1具有良好的水穩(wěn)定性. 由圖4（B）可見(jiàn)， 化合物1在25～280 ℃失去孔道中游離的溶劑分子， 280 ℃后晶體骨架開(kāi)始坍塌， 可見(jiàn)化合物1具有良好的熱穩(wěn)定性 . 由圖4（C）可見(jiàn)， 化合物1吸附亞甲基藍(lán)（MB）前后的FT|IR 譜的特征吸收峰完全一致， 表明該化合物反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)一致.

2.3 化合物1對(duì)MB的選擇性吸附

化合物1是陰離子骨架并且在水溶液中具有良好的穩(wěn)定性， 基于此， 本文考察了化合物1對(duì)有機(jī)染料的吸附能力. 在吸附實(shí)驗(yàn)前， 將樣品浸泡在甲醇中3 d， 過(guò)濾， 50 ℃真空干燥過(guò)夜進(jìn)行活化. 選取3種不同電荷、 不同粒徑大小的有機(jī)染料：" 陰離子染料甲基橙 （MO）、 陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán) （MB）和羅丹明B （RhB）. 分別將5 mg活化后的化合物1浸沒(méi)到MO，MB和RhB的水溶液中（5.0×10-5 mol/L）， 取不同時(shí)間段的樣品2 mL溶液過(guò)濾后進(jìn)行紫外光譜檢測(cè)， 結(jié)果如圖5所示." 由圖5可見(jiàn)， MB溶液的紫外光譜對(duì)應(yīng)的特征吸收峰逐漸降低， 其溶液顏色由藍(lán)色逐漸褪去至無(wú)色. 而MO和RhB的溶液顏色變化較小， 其對(duì)應(yīng)的紫外特征吸收峰值也進(jìn)一步驗(yàn)證了化合物1對(duì)MO和RhB的吸附效果較差.

有機(jī)染料的混合吸附實(shí)驗(yàn)表明， 化合物1對(duì)MB具有良好的選擇性吸附. 將活化后的化合物1加入MO，MB與RhB的混合溶液中攪拌120 min. 由圖5（D）可見(jiàn)， 在混合溶液吸附前后的紫外吸收譜中， MB的特征吸收峰消失， RhB的特征吸收峰強(qiáng)度降低， MO的特征吸收峰強(qiáng)度基本保持不變. 這可歸因于化合物1為陰離子骨架， 對(duì)有機(jī)陽(yáng)離子染料MB具有很好的靜電吸引力； RhB作為陽(yáng)離子染料， 由于粒子半徑過(guò)大很難進(jìn)入孔道， 因此吸附能力一般； 而MO為陰離子染料， 與同為陰離子骨架的化合物1會(huì)產(chǎn)生靜電排斥導(dǎo)致吸附效果較差.

綜上所述， 本文利用砜基修飾的的有機(jī)配體5，5′|（5，5|二氧化二苯并噻吩|3，7|二基）二間苯二甲酸合成了一種陰離子型多孔有機(jī)框架化合物. 該陰離子型化合物對(duì)亞甲基藍(lán)具有高效且良好的選擇性吸附性， 為有效分離離子型有機(jī)染料提供了新思路， 同時(shí)該化合物的設(shè)計(jì)與合成也為合成離子型金屬有機(jī)框架材料提供了一種可行方法.

參考文獻(xiàn)

［1］ WEN T，" WANG J，" YU S J，" et al. Magnetic Porous Carbonaceous Material Produced from Tea Waste for Efficient Removal of As（V），" Cr（VI），" Humic Acid，" and Dyes . ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering，" 2017，" 5（5）：" 4371|4380.

［2］ VASSEGHIAN Y，" DRAGOI E N，" ALMOMANI F，" et al. A Comprehensive Review on MXenes as New Nanomaterials for Degradation of Hazardous Pollutants：" Deployment as Heterogeneous Sonocatalysis . Chemosphere，" 2022，" 287（4）：" 132387|1|132387|10.

［3］ LUI H T，" LUI Z P，" SUN S K，" et al. An Evaluation Model for the Effect of Adsorption Boundary on Pollutant Degradation in Water Areas . Water Supply，" 2019，" 19（3）：" 771|777.

［4］ ZHANG X，" WANG J，" DONG X X，" et al. Functionalized Metal|Organic Frameworks for Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants in Environment . Chemosphere，" 2020，" 242（7）：" 125144|1|125144|15.

［5］ ALI N，" BABAK D，" SAMIRA N，" et al. An Overview Report on the Application of Heteropoly Acids on Supporting Materials in the Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants from Aqueous Solutions . Environmental Science，" 2018，" 6（5）：" e5001|1|e5001|20.

［6］ CHU Q Q，" ZHANG B，" ZHOU H F，nbsp; et al. Effective C2H2 Separation and Nitrofurazone Detection in a Stable Indium|Organic Framework . Inorganic Chemistry，" 2020，" 59（5）：" 2853|2860.

［7］ KALINGARAYANPALAYAM M A K，" ELUMALAI A K，" WANG T J，" et al. SERS|Active Silver Nanoprisms Deposited on Cuprous Oxide Microspheres for Detection of Nitrofurazone . ACS Applied Nano Materials，" 2023，" 6（13）：" 11966|11975.

［8］ HOU S L，" DONG J，" JIANG X J，" et al. Interpenetration|Dependent Luminescent Probe in Indium|Organic Frameworks for Selectively Detecting Nitrofurazone in Water . Analytical Chemistry，" 2018，" 90（3）：" 1516|1519.

［9］ RAJORSHI M，" KUMAR B. Photochemical "Polymerization of Metal|Organic Gels of a Rigid and Angular Diene with Silver|Salts of Diverse Anions：" Selective Dye|Sorption and Luminescence by Xerogels . Dalton Transactions，" 2020， "49（39）：" 13744|13752.

［10］ 王世怡，" 李一鳴. LED光源作用下的光催化染料降解研究 . 應(yīng)用技術(shù)學(xué)報(bào)，" 2023，" 23（3）：" 200|207. （WANG S Y，" LI Y M. Research on the Application of LED Light Source in Photocatalytic Wastewater Treatment Technology . Journal of Technology，" 2023，" 23（3）：" 200|207.）

［11］ ZHENG J J，" MA J X，" WANG Z W，" et al. Contaminant Removal from Source Waters Using Cathodic Electrochemical Membrane Filtration：" Mechanisms and Implications . Environmental Science amp; Technology，" 2017，" 51（5）：" 2757|2765.

［12］ DIVER D，" NHAPI I，" RUZIWA W R. The Potential and Constraints of Replacing Conventional Chemical Coagulants with Natural Plant Extracts in Water and Wastewater Treatment . Environmental Advances，" 2023，" 13（13）：" 100421|1|100421|17.

［13］ LI H F，" LIU J，" JIA C Q，" et al. Role of Extracellular Polymeric Substance in Flocculation of Chlorococcum Sphacosum Cultivated with Different Initial Inoculum Concentrations in Municipal Wastewater . Algal Research，" 2023，" 70（3）：" 102966|1|102966|8.

［14］ SULTANA H，" USMAN M. Surfactant|Assisted Flocculation for the Efficient Removal of Aqueous Dyestuff：" A Sustainable Approach . Journal of Molecular Liquids，" 2023，" 370（15）：" 120988|1|120988|9.

［15］ NGUYEN" X C，" NGUYEN T T H， NGUYEN T H C，" et al. Sustainable Carbonaceous Biochar Adsorbents Derived from Agro|Wastes and Invasive Plants for Cation Dye Adsorption from Water . Chemosphere，" 2021，" 282（3）：" 131009|1|131009|11.

［16］ PEI Y，" QIN J X，" WANG J，" et al. Fe|Based Metal Organic Framework Derivative with Enhanced Lewis Acidity and Hierarchical Pores for Excellent Adsorption of Oxygenated Volatile Organic Compounds . Science of the Total Environment， "2021，" 790（5）：" 148132|1|148132|11.

［17］ HENKELIS S E，" JUDGE P T， HAYES S E，" et al. Preferential SOx Adsorption in Mg|MOF|74 from a Humid Acid Gas Stream . ACS Applied Materials amp; Interfaces，" 2021，" 13（6）：" 7278|7284.

［18］ SUTTIPAT D K，" BUTCHA S，" ASSAVAPANUMAT S，" et al. Chiral Macroporous MOF Surfaces for Electroassisted Enantioselective Adsorption and Separation . ACS Applied Materials amp; Interfaces，" 2020，" 12（32）：" 36548|36557.

［19］ YU Q，" JIN R R，" ZHAO L P，" et al. MOF|Derived Mesoporous and Hierarchical Hollow|Structured In2O3|NiO Composites for Enhanced Triethylamine Sensing . ACS Sensors，" 2021，" 6（9）：" 3451|3461.

［20］ ZHANG F，" HE Y D，" HUANG J S，" et al. Multicomponent Gas Storage in Organic Cage Molecules . The Journal of Physical Chemistry C，" 2017，" 121（22）：" 12426|12433.

［21］ ZHANG S P，" ZHUO Y F，" EZUGWU C I，" et al. Synergetic Molecular Oxygen Activation and Catalytic Oxidation of Formaldehyde over Defective MIL|88B（Fe） Nanorods at Room Temperature . Environmental Science amp; Technology，" 2021，" 55（12）：" 8341|8350.

［22］ 胡長(zhǎng)朝， 蔡露， 李鈺， 等. NH2|UiO|66/BiOBr/Bi2S3光催化劑的合成及其光催化性能 . 西華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2022， 41（4）： 1|10. （HU C C， CAI L， LI Y， et al. Study on Synthesis and Photocatalytic Performance of NH2|UiO|66/BiOBr/Bi2S3 Photocatalyst . Journal of Xihua University （Natural Science Edition）， 2022， 41（4）： 1|10.）

［23］ 許汐龍， 方嘉， 衣程程， 等. 金屬有機(jī)骨架材料吸附CO2的研究進(jìn)展 . 西華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2024， 43（2）： 39|49. （XU X L， FANG J， YI C C， et al. Research Progress of CO2 Adsorption Technology of Metal|Organic Frameworks Materials . Journal of Xihua University （Natural Science Edition）， 2024， 43（2）： 39|49.）

［24］ 宋志強(qiáng)， 王玉高， 張宇姝， 等." 活性炭/金屬有機(jī)骨架復(fù)合吸附材料的制備及其CH4/N2吸附分離性能研究 . 低碳化學(xué)與化工， 2023， 48（5）： 163|175. （SONG Z Q， WANG Y G， ZHANG Y S， et al. Study on Preparation of Activated Carbon/Metal|Organic Frameworks Composite Adsorbent Materials and Their CH4/N2 Adsorption and Separation Performance . Low|Carbon Chemistry and Chemical Engineering， 2023， 48（5）： 163|175.）

［25］ LOU Z N，" XIAO X，" HUANG M N，" et al. Acrylic Acid|Functionalized Metal|Organic Frameworks for Sc（Ⅲ） Selective Adsorption . ACS Applied Materials amp; Interfaces，" 2019，" 11（12）：" 11772|11781.

［26］ SHELDRICK G M. Crystal Structure Refinement with SHELXL . Acta Crystallographica Section C：" Structural Chemistry，" 2015，" 71（1）：" 3|8.

［27］ SPEK A L. Structure Validation in Chemical Crystallography . Acta Crystallographica Section D：" Biological Crystallography，" 2009，" 65（2）：" 148|155.

［28］ GUO H D，" SUN Y Y，" ZHANG F，" et al. An Unusual Self|catenated Cationic Metal|Organic Framework for the Selective Adsorption of Anionic Dyes ." Inorganic Chemistry Communications，" 2019，" 107：" 107492|1|107492|4.

［29］ GUO M M，" LIU S Y，" GUO H D，" et al. The Mixed|Ligand Strategy to Assemble a Microporous Anionic Metal|Organic Framework：" Ln3+ Post|Functionalization，" Sensors and Selective Adsorption of Dyes ." Dalton Transactions，" 2017，" 46（43）： 14988|14994.

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