摘要：機動車產(chǎn)生的氨排放是大氣中氨的主要來源之一，而氨氣是生成大氣二次顆粒污染物的主要前體物。在城市地區(qū)占有較高保有量的汽油車，其氨排放主要源于三元催化器內(nèi)發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。因此，對汽油車產(chǎn)生的氨排放進行高靈敏度在線檢測，把握其排放規(guī)律，對研究全球氮循環(huán)及環(huán)境保護具有非常重要的意義。對目前汽油車氨排放檢測方法進行梳理，系統(tǒng)介紹傅里葉紅外光譜（FTIR）技術(shù)和量子級聯(lián)激光器（QCL）技術(shù)的原理和特點，并通過全球統(tǒng)一輕型車輛測試循環(huán)（WLTC）排放試驗對比分析二者的實際檢測效果，以期為下一步全面開展氨排放檢測工作提供技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：汽油車；氨排放；檢測技術(shù)；傅里葉紅外光譜；量子級聯(lián)激光器

0 前言

道路交通運載工具主要是柴油車和汽油車，其中汽油車的氨排放是由于三元催化器內(nèi)發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。在三元催化器的催化劑作用下，CO與催化劑表面的端位或橋式羥基發(fā)生反應(yīng)生成H2，或者與水發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成氫氣，所產(chǎn)生的H2還原NO生成NH3，或者與氮氧化物（NOx）反應(yīng)生成氨。

因此，對汽油車產(chǎn)生的氨排放進行高靈敏度在線檢測，并掌握其排放規(guī)律，對研究全球氮循環(huán)及環(huán)境保護具有非常重要的意義。目前，在汽油車領(lǐng)域，國內(nèi)外均未對氨排放提出要求，但歐盟已在將要實施的歐七排放標準中增加了對氨排放的要求，我國也已在下一階段排放標準預(yù)研中啟動了對氨排放的相關(guān)檢測研究。本文探討汽油車氨排放檢測技術(shù)，通過對不同檢測技術(shù)的原理、特點及應(yīng)用效果進行詳細分析與對比，以期為準確測量汽油車氨排放量提供參考。

1 汽油車氨排放檢測技術(shù)

目前，常用的汽油車氨排放檢測采用光學(xué)檢測技術(shù)，它可以在整個測量過程中實現(xiàn)高溫控制，確保整個測量過程中沒有冷凝水，減少樣氣的損失。同時，高溫環(huán)境還能夠抑制銨鹽的產(chǎn)生，提高檢測精度[2]。

光學(xué)檢測技術(shù)具有高分辨率、高靈敏度、強抗干擾能力等獨特優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體遙感探測、工業(yè)環(huán)境監(jiān)測及污染防治等領(lǐng)域。目前，常用的光學(xué)檢測技術(shù)主要有腔增強吸收光譜（CEAS）技術(shù)、腔衰蕩光譜（CRDS）技術(shù)、光聲光譜（PAS）技術(shù)、差分光學(xué)吸收光譜（DOAS）技術(shù)、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（TDLAS）技術(shù)、傅里葉紅外光譜（FTIR）技術(shù)和量子級聯(lián)激光器（QCL）技術(shù)[3]?，F(xiàn)今各排放實驗室所使用的氨分析儀大部分采用FTIR技術(shù)或QCL技術(shù)，本文對這兩種技術(shù)進行分析，探討兩者的差異性。

1. 1 FTIR技術(shù)

FTIR技術(shù)利用分光束的干涉原理，將邁克爾遜干涉儀、調(diào)制技術(shù)與計算機技術(shù)相結(jié)合，通過傅里葉變換方法，實現(xiàn)由干涉圖到光譜的還原[4]，實現(xiàn)對氨的測量分析。

圖1為FTIR氣體分析儀的光學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。從光源發(fā)出的紅外光被干涉儀轉(zhuǎn)換成參考光束，光束穿過有樣氣流動的樣氣單元，最后通過紅外檢測器檢測干涉圖。對干涉圖進行傅里葉變換分析獲得通過樣氣單元的紅外光線的投射功率譜。根據(jù)樣氣功率譜和參考功率譜獲得樣氣的吸收光譜，其中參考功率譜一般在試驗測量前使用參考氣體（如氮氣）獲得[5]。

在中紅外區(qū)域，很多物質(zhì)都具有吸收性，這使得樣氣功率譜通常包含多個互相重疊的吸收峰。通過對樣氣功率譜的多變量分析，可根據(jù)圖譜得到多種物質(zhì)的濃度。通過反復(fù)采集樣氣功率譜和目標組分濃度，就可以實現(xiàn)連續(xù)測量[5]。

鑒于汽油車尾氣中含有一定濃度的水蒸氣，而FTIR能夠直接測量得到H2O的濃度，所以在一般情況下，汽油車尾氣可以不經(jīng)過除濕而直接進入分析單元。因此，對于易溶解于水的氨，可不考慮除濕過程產(chǎn)生的損失[5]。

1. 2 QCL技術(shù)

QCL測量氨主要基于紅外光譜吸收原理和朗伯比爾定律來實現(xiàn)。光譜按照不同的能量傳遞方式可分為拉曼光譜、發(fā)射光譜和吸收光譜3種類型。其中，吸收光譜是指吸收光子能量后不發(fā)生輻射，而是將能量轉(zhuǎn)換成其他形式的原子或分子所形成的光譜。分子吸收光譜主要由分子轉(zhuǎn)動、原子振動、電子運動3種運動形式產(chǎn)生[6]。

在實際氣體檢測中所使用的紅外吸收光譜，特指分子的振動-旋轉(zhuǎn)光譜。當(dāng)氣體分子吸收紅外輻射時，其分子能量的變化與振動頻率有關(guān)，而分子的振動頻率又與分子特性直接相關(guān)，因此可以通過能量的變化來表征某一特定分子[6]。

當(dāng)用一束紅外光照射氣體分子時，由于光束會被分子吸收和散射，光強會在一定程度上發(fā)生衰減。在紅外光源的照射下，基態(tài)分子的振動模式會發(fā)生一定程度的改變。當(dāng)紅外光輻射的頻率與分子振動的頻率相同時，分子就會躍遷到一個較高的能級，此即發(fā)生紅外光譜吸收。由于氣體不斷吸收光子，紅外輻射光的強度會逐漸減弱。光強衰減量與氣體分子量呈正比關(guān)系，即氣體濃度越大，紅外光譜吸收現(xiàn)象越明顯，光強的衰減越大。

因此，在紅外氣體檢測系統(tǒng)中，光源的選擇非常重要，特別是對痕量氣體氨的檢測而言，在很大程度上決定了檢測系統(tǒng)的下限和精度。QCL具有光功率密度高、發(fā)射線寬窄、準直性高、單色性好等特點。因此，選擇QCL作為紅外氣體檢測系統(tǒng)的光源，可以大大提高紅外氣體檢測系統(tǒng)的精度，降低其光譜檢測下限[6]。

圖2為QCL的原理示意圖。QCL發(fā)射的中紅外激光光束進入氣體單元，將待測量的樣氣引入氣體單元，在氣體單元中，近紅外光束在專門設(shè)計的光學(xué)通道中被吸收。檢測器測量得到吸收后的光束強度，根據(jù)發(fā)射和被吸收光強度的變化，利用朗伯比爾定律，計算得到待測氣體的濃度[5]。

2 FTIR與QCL對于氨的檢測效果

FTIR光譜范圍廣，可以測量多種氣體成分的質(zhì)量濃度，其檢測的目標成分包括NH3、CO、NO、HCHO、HCOOH、CH4、C2H4、C2H6和C3H6等。QCL憑借其光源特性，對所測量氣體具有高靈敏度和低干擾的明顯優(yōu)勢[5]，它能檢測的目標成分主要包括NH3、NO、NO2和N2O。

本文選用FTIR和QCL兩種不同測量原理的氨分析儀，對3臺輕型汽油車在全球統(tǒng)一輕型車輛測試循環(huán)（WLTC）工況下的氨排放濃度進行檢測，評估當(dāng)下氨分析儀設(shè)備的精確度、靈敏度及響應(yīng)時間情況，以期為進一步制定合理有效的排放控制方法和政策提供理論基礎(chǔ)。試驗設(shè)備及試驗車輛基本參數(shù)見表1和表2。在進行WLTC工況排放試驗前，對3臺氨分析儀均進行了零點及量距點的標定，保證其穩(wěn)定性及準確性，采用經(jīng)過計量院檢定校準的AVL公司的氨分析儀（設(shè)備A）為基準設(shè)備，其測試結(jié)果作為參照方，其余2臺設(shè)備的測試結(jié)果作為比對方。

3臺樣車的WLTC工況排放試驗結(jié)果見表3。3臺樣車在整個WLTC工況中的氨排放逐秒體積分數(shù)如圖3～圖5所示。由表3可以看出：在WLTC排放測試中，QCL技術(shù)相對于FTIR技術(shù)的檢測結(jié)果更加精確，更接近基準設(shè)備的檢測結(jié)果。2種針對汽油車氨排放的檢測技術(shù)，在精確度上均存在一定誤差，QCL技術(shù)的相對誤差在5%以內(nèi)，但FTIR技術(shù)的相對誤差最大可達到12%，所以采用QCL技術(shù)檢測氨排放的精確度更高。

在對3輛樣車氨排放峰值結(jié)果進行分析的基礎(chǔ)上，進一步驗證2種檢測技術(shù)對于3輛樣車在低速段氨排放檢測的靈敏度及響應(yīng)時間情況，結(jié)果如圖6～圖8所示。

由圖6～圖8可以看出：當(dāng)車輛冷啟動時，氨排放在200 s內(nèi)達到峰值。此時對于氨排放的測量，設(shè)備C的靈敏度及響應(yīng)時間與基準設(shè)備更加接近，設(shè)備C明顯比設(shè)備B的靈敏度更高，響應(yīng)時間更快。結(jié)合FTIR技術(shù)及QCL技術(shù)各自的特點，可以發(fā)現(xiàn)在單獨測量氨濃度方面，相對于基于FTIR技術(shù)的設(shè)備B，基于QCL技術(shù)的設(shè)備C在精度、靈敏度及響應(yīng)時間上更有優(yōu)勢。但考慮到在實際測量試驗及經(jīng)濟效益性，各排放試驗室不會僅單獨測量氨排放，需要更全面地測量汽車尾氣的各污染物濃度。這也是現(xiàn)階段FTIR技術(shù)的應(yīng)用率比QCL技術(shù)更高的原因之一。但隨著排放標準對于排放限值及測量方法的完善，QCL技術(shù)具備的高精度、低干擾的特點將促進其得到更大規(guī)模的應(yīng)用。

3 結(jié)語

本文對目前汽油車行業(yè)氨排放檢測技術(shù)進行梳理，較為系統(tǒng)地介紹FTIR技術(shù)和QCL技術(shù)的原理和特點，以及實際的應(yīng)用效果。FTIR技術(shù)主要根據(jù)光的干涉原理和傅里葉變換公式實現(xiàn)對氨濃度的測量，而QCL技術(shù)則依據(jù)紅外光譜吸收原理及朗伯比爾定律進行氨濃度測量。在汽油車的氨排放測量上，2種技術(shù)在精確度、靈敏度及響應(yīng)時間上均存在一定的偏差，但相對來說，QCL技術(shù)在精確度、靈敏度及響應(yīng)時間上更占優(yōu)勢。

對于具有成熟市場化儀器設(shè)備的FTIR技術(shù)和QCL技術(shù)，建議盡快推動技術(shù)標準化，規(guī)范現(xiàn)場檢測行為，實現(xiàn)對氨的準確測量。這可為下一步在我國開展全面系統(tǒng)的氨排放檢測工作提供技術(shù)支持。

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