摘 要：碳納米管/氧化鐵復(fù)合材料作為超級(jí)電容器材料具有高電導(dǎo)性、高比表面積、高比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性、易于結(jié)構(gòu)優(yōu)化及成本低等優(yōu)點(diǎn)，有望在超級(jí)電容器領(lǐng)域發(fā)揮重要作用.對(duì)碳納米管/氧化鐵復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行介紹，并概述了傳統(tǒng)超級(jí)電容器的電荷存儲(chǔ)機(jī)制、發(fā)展過程、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，以及擴(kuò)大電勢(shì)范圍的原理；然后，詳細(xì)討論了碳納米管/氧化鐵復(fù)合材料的制備方法和電化學(xué)性能提升；最后，總結(jié)了碳納米管/氧化鐵復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)點(diǎn)和挑戰(zhàn)，并展望了未來的發(fā)展方向.

關(guān)鍵詞：氧化鐵；碳納米管；超級(jí)電容器；電極材料

中圖分類號(hào)：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

儲(chǔ)能器件作為熱門的能源儲(chǔ)存裝置，具有高能量密度、高功率密度、長(zhǎng)壽命與快速充放電等優(yōu)點(diǎn)，有助于應(yīng)對(duì)能源供需不平衡的挑戰(zhàn).大力發(fā)展儲(chǔ)能器件和超級(jí)電容器（supercapacitor，SC）可以實(shí)現(xiàn)對(duì)可再生能源的高效儲(chǔ)存和利用，提高能源利用效率，降低能源消耗對(duì)環(huán)境的影響［1-3］.SC因其高容量、高功率密度比、快速充放電與安全性高等突出特點(diǎn)而備受能源領(lǐng)域關(guān)注［4-6］，作為一種新型綠色儲(chǔ)能器件，不少人認(rèn)為SC可以成為一種潛在的替代電化學(xué)儲(chǔ)能器件［7］，可替代廣泛商業(yè)化的可充電電池，特別是鋰離子電池等［8-9］.目前SC應(yīng)用于電動(dòng)汽車、可再生能源儲(chǔ)存、電力系統(tǒng)、工業(yè)設(shè)備和機(jī)械、電子產(chǎn)品、建筑行業(yè)和醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域［10-14］.SC是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的一種儲(chǔ)能器件，相比于傳統(tǒng)的節(jié)點(diǎn)電容器，SC將現(xiàn)有傳統(tǒng)電容器和電池的功率輸送能力和電荷存儲(chǔ)能力結(jié)合起來，具有比普通電容器更高的電容量和能量密度，同時(shí)內(nèi)阻更低，壽命更長(zhǎng).由于SC的電極材料對(duì)于其性能影響非常大，也因而成為研究的重點(diǎn).通常，電極材料的選擇取決于不同的電荷存儲(chǔ)機(jī)制.在以往的研究中，電極材料包括活性材料、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和碳基材料等［15］.其中，碳基材料因其卓越的導(dǎo)電性、高比表面積和出色的化學(xué)穩(wěn)定性備受關(guān)注，同時(shí)也是電池和電容器產(chǎn)業(yè)化研究與應(yīng)用最為廣泛的材料之一.碳納米管（carbon nanotube，CNT）作為一種新興的碳基納米材料，在碳材料領(lǐng)域由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的性質(zhì)，被認(rèn)為是理想的SC電極材料［16］.CNT的高比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)提供了更多的電極反應(yīng)活性區(qū)域，使得電荷可以通過非法拉第反應(yīng)進(jìn)行靜電儲(chǔ)存，從而增強(qiáng)電容器的能量存儲(chǔ)能力.然而，由于CNT其材料來源非法拉第工藝的低比電容，使其作為商業(yè)電極的使用受到限制.為了解決這個(gè)限制，一種可行的方案是采用金屬氧化物作為電極材料［17-18］.金屬氧化物電極能夠通過法拉第氧化還原反應(yīng)來存儲(chǔ)電荷，這種反應(yīng)表現(xiàn)出更高的比電容，被稱為贗電容.其中，由于磁鐵礦（Fe3O4）具有理論電容高、天然豐度高、成本低和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，所以在作為贗電容電極材料方向也受到了廣泛的關(guān)注［19］.通過將CNT/氧化鐵復(fù)合，可以提升SC的性能，包括增加電極表面積、提高電導(dǎo)率、優(yōu)化電介質(zhì)性能和提高耐久性.這些改進(jìn)可以顯著提高SC的能量密度、功率密度和循環(huán)壽命，推動(dòng)其在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用.通過總結(jié)CNT和氧化鐵作為SC電極材料的研究現(xiàn)狀和潛力，對(duì)CNT/氧化鐵復(fù)合材料的特性、制備方法、應(yīng)用情況及作為SC電極材料進(jìn)行深入探討，旨在為SC電極材料的研究和應(yīng)用提供有價(jià)值的參考.

1 SC儲(chǔ)能機(jī)制

SC是電化學(xué)儲(chǔ)能器件，其工作原理是將電解質(zhì)中的離子吸附在高表面積的電極上.如圖1所示［20］，根據(jù)SC儲(chǔ)能原理可分為3種基本類型，即電化學(xué)雙電層電容器（electrical double-layer capacitor，EDLC）、贗電容器（pseudocapacitors，PC）和混合式超級(jí)電容器（hybrid supercapacitor，HSC）.EDLC可以通過靜電方式或通過非法拉第方法存儲(chǔ)電荷，當(dāng)電位差施加到電極上時(shí)，電極表面形成一個(gè)厚度很小的電荷分布層，稱為雙電層.電解質(zhì)中的正負(fù)離子分別在雙電層中聚集在電極表面，產(chǎn)生電勢(shì)差，從而形成了雙電層電容.這種儲(chǔ)能方式具有高功率密度和快速充放電等優(yōu)點(diǎn)［20-21］.PC利用法拉第氧化還原反應(yīng)過程來儲(chǔ)存電荷，該過程涉及靜電轉(zhuǎn)移電荷的負(fù)載，EDLC和PC 2種類型只能通過測(cè)量技術(shù)加以區(qū)分.PC電極材料需要具有低等效串聯(lián)電阻、高電容和循環(huán)的電子導(dǎo)電聚合物，因此，對(duì)PC電極的材料要求較高.在一些材料表面（例如金屬氧化物），存在著一些可逆的氧化還原催化劑，可通過與電解質(zhì)中的離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存電能.這種儲(chǔ)能方式被稱為“贗電容效應(yīng)”，由于氧化還原反應(yīng)速率較快，因此也可以實(shí)現(xiàn)高功率密度與快速充放電等性能.由于PC的工作原理涉及到電極材料的法拉第反應(yīng)，使其儲(chǔ)能能力與電極材料的表面積密切相關(guān)，但這并非SC電化學(xué)性能的唯一決定因素.

除此之外，表面形貌和電導(dǎo)率也是決定贗電容材料設(shè)計(jì)SC電極可行性的重要參數(shù).對(duì)于EDLC電極而言，已經(jīng)廣泛研究了具有不同尺寸和形態(tài)的碳材料；而對(duì)于PC，近期的研究主要集中在金屬氧化物、氫氧化物、導(dǎo)電聚合物和硫族化合物等材料上［22］.在SC的應(yīng)用中，電極材料的質(zhì)量負(fù)載起著至關(guān)重要的作用，高質(zhì)量負(fù)載的贗電容材料才能實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)性能.盡管PC通常表現(xiàn)出比EDLC更高的電容，但由于充放電過程中引起的性能退化，因此，PC的循環(huán)穩(wěn)定性往往較低.為了兼具兩者的電荷存儲(chǔ)特性，就開發(fā)了HSC電極材料，由于將碳基材料與贗電容材料相結(jié)合，HSC不僅具有SC類型（EDLC和PC）的優(yōu)勢(shì)，還具有更高的體積和重量能量密度，以及提供高電流的能力.由于法拉第反應(yīng)發(fā)生在負(fù)電極上，而負(fù)電極通常由PC電極材料制成，因此，HSC具有更高的能量密度.正極通常由活性炭制成，活性炭將靜電能量?jī)?chǔ)存在電極表面的雙電層中.由于電荷載流子與正極側(cè)電極表面之間的靜電相互作用，HSC可以提供高電流.從構(gòu)造和操作的角度來看，HSC接近鋰離子電池.目前，HSC已經(jīng)在一定程度上得到了商業(yè)化應(yīng)用，例如，在電動(dòng)汽車、可再生能源和工業(yè)自動(dòng)化等領(lǐng)域.HSC已經(jīng)逐漸替代傳統(tǒng)電池，成為一種重要的能源存儲(chǔ)設(shè)備，針對(duì)HSC電極材料研究和應(yīng)用也在不斷地進(jìn)行開拓［23-24］.

2 CNT/氧化鐵SC復(fù)合材料

在快速發(fā)展的SC行業(yè)，為了提高碳基EDLC的性能，EDLC電極通常采用碳電極材料，例如石墨烯、活性炭、不同碳形態(tài)的CNT和碳?xì)饽z等材料.這些材料在納米尺度上的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致離子的擴(kuò)散和電解質(zhì)的滲透效果更好，從而獲得更好的功率能力，其儲(chǔ)能原理是通過在電極/電解質(zhì)界面上離子的可逆吸附/解吸實(shí)現(xiàn)電荷的積累.由于CNT具有高比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性能的優(yōu)點(diǎn)，所以常作為SC電極材料，CNT表面存在一層厚度非常薄的電荷分布層，稱為雙電層.當(dāng)電極材料與電解質(zhì)接觸時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生一層帶電離子云，形成一個(gè)電勢(shì)差，從而形成了EDLC.當(dāng)CNT作為SC電極材料時(shí)，比電容范圍在15～80 F/g左右，經(jīng)過表面氧化處理的比電容可達(dá)130 F/g.現(xiàn)如今對(duì)于CNT的研究不僅限于普通的類型，CNT與過渡金屬氧化物制備的相應(yīng)復(fù)合材料可作為典型PC電極負(fù)極材料，而且過渡金屬氧化物與碳材料的復(fù)合材料在儲(chǔ)能設(shè)備中有著非常廣泛的應(yīng)用［25-28］.導(dǎo)電聚合物通過結(jié)合電吸附與快速表面氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)存能量，其中儲(chǔ)存的電荷量與施加的電壓成正比.而在眾多金屬氧化物中，氧化鐵以其資源豐富性、優(yōu)良的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)可調(diào)性等諸多特點(diǎn)脫穎而出.結(jié)晶氧化鐵（Fe2O3，F(xiàn)e3O4）和氫氧化鐵（Fe（OH）3）因其具有理論電容高、工作電位窗口寬與成本低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用作SC或電池負(fù)極材料［29-31］.

單一的CNT材料或是金屬氧化物作為SC電極材料已經(jīng)取得了一系列研究進(jìn)展，然而，也存在較短的循環(huán)壽命和較差的倍率性能等缺陷.因此，想要獲得具有高電容、良好倍率能力和出色循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).在實(shí)際應(yīng)用中，SC一般采用復(fù)合儲(chǔ)能機(jī)制，可以同時(shí)結(jié)合兩者材料的優(yōu)良性能.由于金屬氧化物理論比電容較高，具有較好的贗電容性能，氧化鐵作為一種過渡金屬氧化物，資源豐富，但高電阻和低穩(wěn)定性使其實(shí)際容量遠(yuǎn)低于理論值.CNT雖然具有低比電容，但具有高比表面積、高電導(dǎo)率，且循環(huán)穩(wěn)定性好.許多研究將CNT和氧化鐵的復(fù)合材料作為電極材料，既能利用碳材料的高比表面積和優(yōu)異導(dǎo)電性來增強(qiáng)雙電層電容，也能利用氧化鐵的贗電容效應(yīng)來增加儲(chǔ)能密度，當(dāng)然也有將2種材料分別作為正、負(fù)極一起作為SC電極材料使用的.例如，Yadav等［31］使用水輔助在柔性不銹鋼網(wǎng)上生長(zhǎng)定向氧化鐵和垂直排列的碳納米管（VACNT）用于非對(duì)稱SC器件.研究者以氧化鐵為負(fù)極，VACNT為正極，在水溶液中對(duì)2種電極材料的SC性能進(jìn)行了測(cè)評(píng)，制作出來的固態(tài)非對(duì)稱SC器件，實(shí)現(xiàn)了不同發(fā)光二極管的發(fā)光和電機(jī)的旋轉(zhuǎn).在不同的彎曲角度下進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)180°彎曲后的電容損失約為13%.該電池在25 000次恒流充放電（galvanostatic charge/discharge，GCD）循環(huán)中也表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為87%.

目前，研究新型SC電極材料的熱點(diǎn)之一是采用改性CNT及其氧化還原活性復(fù)合材料.而CNT的制備方法是影響其電極性能的關(guān)鍵因素，目前的制備方法多為化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法.CVD是一種從氣相直接合成CNT的方法，該方法利用金屬催化劑在高溫下將含碳?xì)怏w分解成碳原子，并通過形成碳原子之間的鍵生成CNT結(jié)構(gòu).該制備方法可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，控制直徑和長(zhǎng)度，并能在不同基底上進(jìn)行制備.以往有研究直接將CNT作為SC電極材料使用，Gudavalli等［32］通過CVD法在水輔助的條件下合成了在柔性碳織物上糾纏的CNT.CNT作為SC電極材料，在三電極系統(tǒng)的循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）測(cè)試下，5 nm 鐵厚度的電極比電容（約為56 F/g）最高.在純CNT作為SC電極材料的情況下，比電容容量非常有限.因此研究者通過加入金屬氧化物來改善CNT電極材料性能，由此將CNT/氧化鐵作為高性能電極材料，來實(shí)現(xiàn)對(duì)于氧化鐵在電化學(xué)反應(yīng)中的氧化還原反應(yīng)的利用，以便提供更高的贗電容.此后，Atchudan等［33］通過CVD法合成了去油石墨化的氧化鐵納米顆粒（IONP）填充的多壁碳納米管（MWCNT）復(fù)合物，制備路線圖如圖2所示，IONP-MWCNT的CV曲線面積隨掃描速率的增加而增加，并在電流密度為4 A/g時(shí)，比電容為231 F/g.IONP-MWCNT復(fù)合物的電容隨著電流密度的增加而逐漸減小，電流密度達(dá)到10 A/g時(shí)，電容保持在45%左右.通過不同電流密度之下的5 000次GCD循環(huán)后，電容保持率為77%.研究表明，IONP-MWCNT復(fù)合材料的電化學(xué)性能與合成的裸離子CNT和純MWCNT相比，IONP-MWCNT混合電極具有高比電容，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.由于離子和電子的短而直接的擴(kuò)散路徑，為IONP和MWCNT的協(xié)同效應(yīng)，以及快速氧化還原反應(yīng)提供了良好的電化學(xué)性能.因此，這種電極材料也具有一定潛力作為SC的電極活性材料.

CVD法雖然便于生產(chǎn)，但是其性能的提升相對(duì)較小.因此，Li等［34］通過原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）將大量的三氧化二鐵（Fe2O3）均勻沉積在多壁MWCNT表面，隨后合成了Fe2O3/MWCNT納米復(fù)合材料.經(jīng)過煅燒工藝，F(xiàn)e2O3/MWCNT復(fù)合材料的電化學(xué)性能有所增強(qiáng).研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3/MWCNT復(fù)合材料的整體電化學(xué)性能取決于Fe2O3的負(fù)載.其中，F(xiàn)e2O3經(jīng)過ALD循環(huán)1 000次后，F(xiàn)e2O3/MWCNT復(fù)合材料的整體性能最佳，其比電容高達(dá)787 F/g，經(jīng)過5 000次GCD循環(huán)后電容保持率為91.6%，循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異.電化學(xué)研究表明，通過ALD技術(shù)，大量分散良好的Fe2O3沉積在MWCNT表面，將MWCNT的高電導(dǎo)率和高表面積的優(yōu)點(diǎn)與氧化鐵的大理論電容相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)性能的提高.當(dāng)然也有利用其他輔助手段制備復(fù)合材料的，Lee等［35］采用液相等離子體（LPP）工藝制備了氮摻雜碳納米管（NCNT）和沉積在氮摻雜碳納米管（IONCNT）上的氧化鐵顆粒，用于SC負(fù)極材料.氮元素和無定形氧化鐵納米粒子均勻地分布在原始MWCNT上，隨著氮和氧化鐵顆粒含量的增加，所制備的復(fù)合材料的比電容也隨之增加.原始MWCNT在第1次測(cè)量時(shí)有19.10 F/g的比電容，100次循環(huán)后的剩余比電容為16.50 F/g.LPP反應(yīng)制備的NCNT、IONCNT-5和IONCNT-10的初始比電容分別為20.75、22.15和22.76 F/g.均高于原始MWCNT，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，NCNT、IONCNT-5和IONCNT-10的剩余比電容分別為18.90、20.24和20.90 F/g.與原始MWCNT相比，采用LPP工藝制備的NCNT和IONCNT不僅具有更高的初始比電容，而且通過引入氮和氧化鐵，復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，還能夠保持更好的循環(huán)穩(wěn)定性.此外，Alharbi等［36］采用渦旋流體裝置（VFD）在二甲基甲酰胺中合成了MWCNT和磁性Fe3O4納米顆粒的復(fù)合材料（Fe3O4@MWCNT）.當(dāng)該復(fù)合材料作為SC的活性電極時(shí)，在掃描速率10 mV/s下，具有834 F/g的高比電容和1 317.7 mF/cm2的面積電容，在2 085 W/kg的功率下具有高達(dá)115.84 Wh/kg的比能量.電化學(xué)研究證明了該材料在下一代儲(chǔ)能裝置中的應(yīng)用前景.Zeng等［37］用一鍋水熱法制備了一種新型的項(xiàng)鏈狀Fe3O4/CNT納米復(fù)合材料，制備路線圖如圖3所示.在電流密度為0.5 A/g時(shí)有著361.1 F/g的比電容，且1 000次GCD循環(huán)后保持率為94.8%.該材料由均勻的Fe3O4粒子在CNT基質(zhì)上生長(zhǎng)組成，提高了Fe3O4對(duì)SC的比電容、速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性.在Fe3O4/CNT復(fù)合材料的三維微觀結(jié)構(gòu)中，CNT作為導(dǎo)電骨架，以相當(dāng)大的介電損耗增強(qiáng)了其介電性能.在復(fù)合材料中的磁性Fe3O4球具有良好的磁性能和較高的磁損耗，F(xiàn)e3O4與CNT之間存在大量的界面極化也有助于其微波吸收性能，使其所得復(fù)合材料既可以作為一種特殊的電磁微波吸收材料，又可以作為一種良好的電極材料.

在現(xiàn)有的替代鐵氧化物/氫氧化物中，羥基氧化鐵（FeOOH）也被認(rèn)為是一種不錯(cuò)的SC負(fù)極材料，因其具有獨(dú)特的隧道結(jié)構(gòu)，能提供短的電解質(zhì)離子擴(kuò)散路徑.然而，F(xiàn)eOOH的低比表面積和差的導(dǎo)電性使其性能展示出有限的比電容和倍率能力.由此，Sun等［38］提出了一種在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的化學(xué)方法來制備低晶FeOOH納米花@多壁碳納米管（FeOOH NF@MWCNT）雜化納米片，制備路線圖如圖4所示.電化學(xué)研究表明，當(dāng)FeOOH NF@MWCNT復(fù)合材料在pH值為8時(shí)，所制備的雜化電極在1 A/g的電流密度下具有345 F/g的比電容，經(jīng)5 000次GCD循環(huán)的容量保持率為76.4%，在11.4 A/g電流密度下具有167 F/g的比電容.與此同時(shí)，Xia等［39］采用CVD法在柔性碳纖維布（CC）上制造出盤繞致密的CNT森林，并將其用作電沉積生長(zhǎng)FeOOH的高導(dǎo)電性載體，制備路線圖如圖5所示.CNT/FeOOH混合物在1 mol/L硫酸鈉（Na2SO4）電解質(zhì)中，在0.5 mA/cm2電流密度下表現(xiàn)出824 F/g的高比電容.通過增加FeOOH沉積重量，在0.5 mA/cm2下獲得0.892 F/cm2（或564 F/g）的增強(qiáng)面積電容，并且在3 000次GCD循環(huán)后增強(qiáng)的電容保持率可以達(dá)到96%.此外，利用CNT/FeOOH雜化電極和羧甲基纖維素（CMC）/Na2SO4凝膠電解質(zhì)制備了柔性SC.SC在1 000 W/kg功率密度下顯示出高達(dá)13.33 Wh/kg的能量密度.而且當(dāng)SC器件的彎曲變形較大時(shí)，這些SC器件包可以驅(qū)動(dòng)紅色二極管工作.這種方式提供了殼/核結(jié)構(gòu)的CNT/FeOOH三維雜化物，其材料可以用作柔性SC的潛在且低成本的電極材料.除此之外，還可以加入其他導(dǎo)電材料或硫化物組成多元復(fù)合材料，能夠大幅提升SC電極材料的性能.近來，Zhang等［40］通過在CNT裝飾的碳布上原位生長(zhǎng)硫化銅（CuS）納米片，然后電沉積FeOOH構(gòu)建了高電容柔性電極.CNT網(wǎng)絡(luò)的集成不僅為復(fù)合材料的形成提供了高比表面積，而且還增強(qiáng)了電極的循環(huán)穩(wěn)定性，F(xiàn)eOOH的優(yōu)化電沉積提供了卓越的面積電容和比電容，其性能分別為1 956.1 mF/cm2和1 731.4 F/g.使用這種電極材料組裝的SC器件在1 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出810.4 mF/cm2的面積電容，并具有12.2 W/cm3和3.3 Wh/cm3的優(yōu)良功率和能量密度.該器件在2 000次GCD循環(huán)后電容保持率為97.6%.此外，在0～150°的機(jī)械彎曲角度下，電容保持穩(wěn)定，展示了其出色的機(jī)械性能和電化學(xué)性能.這項(xiàng)工作為金屬氧化物和金屬硫化物混合材料的合理設(shè)計(jì)提供了一種有價(jià)值的策略，也為高性能可穿戴柔性SC器件的低成本制造提供了一種直接且可控的方法.

為了克服金屬氧化物低電容會(huì)使SC在水性電解質(zhì)中達(dá)不到理論能量密度的問題，Wang等［41］提出了一種快速燃燒策略來構(gòu)建一種新型電極結(jié)構(gòu)的方法.將納米Fe2O3錨定在氧化亞鐵（FeO）-CNT上，作為SC的超親水性的柔性負(fù)極.在1 mol/L Na2SO4水性電解質(zhì)中，這種FeO-CNT負(fù)極在1 mA/cm2電流下呈現(xiàn)出483.4 mF/cm2（326 F/g）的比電容.柔性固態(tài)SC在14.3 mW/cm3下的能量密度為0.99 mWh/cm3.這種快速制備的FeO-CNT材料不僅為SC提供了一個(gè)有吸引力的電極，而且還為合理設(shè)計(jì)和大規(guī)模制備用于電化學(xué)儲(chǔ)能的Fe2O3基納米復(fù)合材料開辟了可行的新途徑.在CNT中，VACNT具有獨(dú)特的三維多孔納米結(jié)構(gòu)，用于支撐活性材料，由于CNT的管間距和疏水性，傳統(tǒng)的濕化學(xué)方法在CNT表面均勻生長(zhǎng)過渡金屬氧化物具有挑戰(zhàn)性，而且在毛細(xì)力的作用下，VACNT與液體試劑接觸后容易塌陷和團(tuán)聚.所以，Zhao［42］在采用CVD法制備CNT的基礎(chǔ)上，采用了超臨界二氧化碳（SCCO2）的輔助，制備了Fe3O4納米顆粒均勻分布在VACNT上的三維雜化電極材料，經(jīng)550 ℃退火處理后，F(xiàn)e3O4/VACNT復(fù)合電極具有良好的比電容和倍率性能.在Na2SO3電解液中，混合電極在電流密度為0.5 A/g時(shí)具有364.2 F/g的比電容，在4 A/g電流密度下，2 000次GCD循環(huán)后具有84.8%的電容保持率.這種由排列的CNT和贗電容性金屬氧化物組成的三維混合結(jié)構(gòu)是一種頗具潛力的高性能SC電極.為了提升應(yīng)用領(lǐng)域中CNT/氧化鐵復(fù)合材料生產(chǎn)成本的可控性，Park等［43］提出了一種易于擴(kuò)展且有效的制造方法，用于開發(fā)具有介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4錨定在高多孔碳納米管混合泡沫（f-Fe3O4/O-CNTF）的復(fù)合材料，用以改善材料的耐久性和儲(chǔ)能性能.而且通過在CNT表面固定的磁性Fe3O4與外加磁場(chǎng)之間的電磁相互作用，制備了表面形貌可調(diào)整的f-Fe3O4/O-CNTF（f-Fe3O4/O-CNTF（M））.并將其材料的比表面積從33.26 m2/g增加到了72.56 m2/g.電化學(xué)研究表明，采用f-Fe3O4/O-CNTF（M）復(fù)合材料作為對(duì)稱SC的負(fù)極和正極時(shí)，能夠在0.37 kW/kg的功率密度下提供20.1 Wh/kg的能量密度，并且在10 000次GCD循環(huán)后具有高于85%的循環(huán)保持率.這些結(jié)果表明，f-Fe3O4/O-CNTF（M）具有良好的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性，具有作為高性能SC電極材料的應(yīng)用前景.

目前，常見的CNT/氧化鐵復(fù)合材料制備方法有溶膠—凝膠法、水熱法、溶劑熱法和氣相沉積法等.未來發(fā)展趨勢(shì)將持續(xù)注重于綠色、環(huán)保與低成本的制備方法，同時(shí)尋求高效、可控的制備工藝.而且當(dāng)CNT/氧化鐵復(fù)合材料作為復(fù)合電極材料時(shí)，其良好的性能和合成方法的改進(jìn)都是研究者重點(diǎn)關(guān)注的方向.其中，氧化鐵提供良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)活性，CNT提供導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)支撐，使CNT/氧化鐵復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)儲(chǔ)能性能，能夠保持較長(zhǎng)的循環(huán)壽命.而且復(fù)合材料有著較高的比電容和較低的內(nèi)阻，能夠?qū)崿F(xiàn)高能量密度和高功率密度的SC.

3 結(jié) 語(yǔ)

碳納米材料具有比表面積大、良好的導(dǎo)電性及化學(xué)修飾可行性等優(yōu)點(diǎn).目前，對(duì)CNT及其復(fù)合材料的研究已經(jīng)在SC設(shè)備和可充放電電池方面都取得了一系列研究成果，但也面臨著一些需要解決的問題.首先，要研究合成綠色無污染的SC電極材料，雖然已有生物質(zhì)衍生的碳材料可以滿足這個(gè)要求，但是這些電極卻有著低電導(dǎo)率、比表面積小和孔隙率不足等問題.因此，如何優(yōu)化這類SC電極材料是未來的研究方向之一.其次，需要改善CNT/氧化鐵復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)和相互作用，找到合理的協(xié)同機(jī)制，以提高電極材料的電化學(xué)性能.通過調(diào)控CNT的形貌、尺寸和分布，以及Fe3O4顆粒的大小和分散性，來優(yōu)化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，提高電極的電容性能.最后，研究如何增強(qiáng)CNT的導(dǎo)電性，以提高電極材料的電荷傳輸速率和電容性能.解決Fe3O4材料在充放電循環(huán)中容量衰減和結(jié)構(gòu)破壞的問題，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和長(zhǎng)周期使用性能.

參考文獻(xiàn)：

［1］Dutta A，Mahanta J，Banerjee T.Supercapacitors in the light of solid waste and energy management：A review［J］.Adv Sustain Sys，2020，4（12）：2000182-1-2000182-32.

［2］Zhang J，Gu M，Chen X.Supercapacitors for renewable energy applications：A review［J］.Micro Nano Eng，2023，21：100229-1-100229-10.

［3］Lin Y，Li F，Zhang Q，et al.Controllable preparation of green biochar based high-performance supercapacitors［J］.Ionics，2022，28（6）：2525-2561.

［4］Chen G Z.Supercapacitor and supercapattery as emerging electrochemical energy stores［J］.Int Mater Rev，2017，62（4）：173-202.

［5］González A，Goikolea E，Barrena J A，et al.Review on supercapacitors：Technologies and materials［J］.Renew Sust Energy Rev，2016，58：1189-1206.

［6］Choudhary N，Li C，Moore J，et al.Asymmetric supercapacitor electrodes and devices［J］.Adv Mater，2017，29（21）：1605336-1-1605336-30.

［7］Vlad A，Balducci A.Porous materials get energized［J］.Nature Mater，2017，16（2）：161-162.

［8］Chen K，Dong N Y，Huang W，et al.Microwave-hydrothermal synthesis of Fe-based materials for lithium-ion batteries and supercapacitors［J］.Ceram Int，2014，40（2）：2877-2884.

［9］Lin Q，Wang J，Zhong Y，et al.High performance porous iron oxide-carbon nanotube nanocomposite as an anode material for lithium-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2016，212：179-186.

［10］Bai G，Guo W，Wang G，et al.Industrial Waste-Derived Carbon Materials as Advanced Electrodes for Supercapacitors［J］.Nanomaterials，2023，13（22）：2924-1-2924-8.

［11］Su Y，Li N，Wang L，et al.Stretchable transparent supercapacitors for wearable and implantable medical devices［J］.Adv Mater Technol，2022，7（1）：20227004-1-20227004-6.

［12］Libich J，Máca J，Vondrák J，et al.Supercapacitors：Properties and applications［J］.J Energy Storage，2018，17：224-227.

［13］Basha I，Shah S S，Ahmad S，et al.Construction building materials as a potential for structural supercapacitor applications［J］.Chem Record，2022，22（11）：e202200134-1-e202200134-8.

［14］Sari T P，Kim J，Priyadi A，et al.Utilization of supercapacitor to extend the critical clearing time in a power system［J］.IEEE Open J Ind Appl，2020，1：248-257.

［15］An C，Zhang Y，Guo H，et al.Metal oxide-based supercapacitors：progress and prospectives［J］.Nanoscale Adv，2019，1（12）：4644-4658.

［16］Bi Z，Kong Q，Cao Y，et al.Biomass-derived porous carbon materials with different dimensions for supercapacitor electrodes：A review［J］.J Mater Chem A，2019，7（27）：16028-16045.

［17］Chen K，Xue D.How to efficiently utilize electrode materials in supercapattery？［J］.Funct Mater Lett，2019，12（1）：1830005-1-1830005-4.

［18］Ansari M Z，Seo K M，Kim S H，et al.Critical aspects of various techniques for synthesizing metal oxides and fabricating their composite-based supercapacitor electrodes：A review［J］.Nanomaterials，2022，12（11）：1873-1-1873-8.

［19］Wang Y，Guo J，Wang T，et al.Mesoporous transition metal oxides for supercapacitors［J］.Nanomaterials，2015，5（4）：1667-1689.

［20］Abdah M A A M，Azman N H N，Kulandaivalu S，et al.Review of the use of transition-metal-oxide and conducting polymer-based fibres for high-performance supercapacitors［J］.Mater Design，2019，186（6）：108199-1-108199-9.

［21］Wu Y，Ran F.Vanadium nitride quantum dot/nitrogen-doped microporous carbon nanofibers electrode for high-performance supercapacitors［J］.J Power Sources，2017，344：1-10.

［22］Chernysheva D，Smirnova N，Ananikov V P.Recent Trends in Supercapacitor Research：Sustainability in Energy and Materials［J］.ChemSusChem，2024，17（5）：e202301367-1-e202301367-8.

［23］Afif A，Rahman S M H，Azad A，et al.Advanced materials and technologies for hybrid supercapacitors for energy storage：A review［J］.J Energy Storage，2019，25：100852-1-100852-24.

［24］Li M，Jia C，Zhang D，et al.Facile assembly of hybrid micro-supercapacitors for a sunlight-powered energy storage system［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2022，14（42）：47595-47604.

［25］Kumar R，Joanni E，Sahoo S，et al.An overview of recent progress in nanostructured carbon-based supercapacitor electrodes：From zero to bi-dimensional materials［J］.Carbon，2022，193：298-338.

［26］Korivi N S，Vangari M，Jiang L.Carbon nanotube nanocomposite-modified paper electrodes for supercapacitor applications［J］.Appl Nanosci，2016，7（1）：41-45.

［27］Liu L，Niu Z，Chen J.Flexible supercapacitors based on carbon nanotubes［J］.Chinese Chem Lett，2018，29（4）：571-581.

［28］Muralidharan N，Teblum E，Westover A S，et al.Carbon nanotube reinforced structural composite supercapacitor［J］.Sci Rep，2018，8（1）：17662-1-17662-9.

［29］Owusu K A，Qu L，Li J，et al.Low-crystalline iron oxide hydroxide nanoparticle anode for high-performance supercapacitors［J］.Nat Commun，2017，8（1）：14264-1-14264-12.

［30］Kumar R，Soam A，Hossain R，et al.Carbon coated iron oxide （CC-IO） as high performance electrode material for supercapacitor applications［J］.J Energy Storage，2020，32：101737-1-101737-7.

［31］Yadav A A，Hunge Y M，Ko S，et al.Chemically synthesized iron-oxide-based pure negative electrode for solid-state asymmetric supercapacitor devices［J］.Materials，2022，15（17）：6133-1-6133-13.

［32］Gudavalli G S，Turner J N，Dhakal T P.Chemical vapor-deposited carbon nanotubes as electrode material for supercapacitor applications［J］.MRS Adv，2017，2（54）：3263-3269.

［33］Atchudan R，Edison T N J I，Perumai S，et al.Direct growth of iron oxide nanoparticles filled multi-walled carbon nanotube via chemical vapour deposition method as high-performance supercapacitors［J］.Int J Hydrogen Energ，2019，44（4）：2349-2360.

［34］Li M，He H.Study on electrochemical performance of multi-wall carbon nanotubes coated by iron oxide nanoparticles as advanced electrode materials for supercapacitors［J］.Vacuum，2017，143：371-379.

［35］Lee H，Kim B J，Kim S J，et al.Enhanced electrochemical performance of carbon nanotube with nitrogen and iron using liquid phase plasma process for supercapacitor applications［J］.Int J Mol Sci，2018，19（12）：3830-1-3830-19.

［36］Alharbi T D，Al-Antaki A H M，Moussa M，et al.Three-step-in-one synthesis of supercapacitor MWCNT superparamagnetic magnetite composite material under flow［J］.Nanoscale Adv，2019，1（9）：3761-3770.

［37］Zeng X，Zhu L，Yang B，et al.Necklace-like Fe3O4 nanoparticle beads on carbon nanotube threads for microwave absorption and supercapacitors［J］.Mater Design，2020，189：108517-1-108517-13.

［38］Sun C，Pan W，Zheng D，et al.Low-crystalline FeOOH nanoflower assembled mesoporous film anchored on MWCNTs for high-performance supercapacitor electrodes［J］.ACS Omega，2020，5（9）：4532-4541.

［39］Xia C，Leng M，Yuan B，et al.Three-dimensional carbon nanotubes/iron oxyhydroxide shell/core hybrid as a binder-free electrode for the flexible supercapacitor［J］.J Nanopart Res，2020，22（9）：263-1-263-16.

［40］Zhang Y，Wang D，Niu H，et al.Construction of CNT/CuS/FeOOH hierarchical composites on carbon cloth for high-performance solid-state flexible supercapacitors［J］.Electrochim Acta，2023，469：143256-1-143256-14.

［41］Wang Y，Xiao J，Zhang T，et al.Single-step preparation of ultrasmall iron oxide-embedded carbon nanotubes on carbon cloth with excellent superhydrophilicity and enhanced supercapacitor performance［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2021，13（38）：45670-45678.

［42］Zhao B.Three-dimensional hybrid nanostructures of Fe3O4 nanoparticles/vertically-aligned carbon nanotubes for high-performance supercapacitors［J］.Electrochem，2022，3（3）：507-519.

［43］Park O K，Kim N H，Lee J H.Single-step fabrication of surface morphology tuned iron oxide anchored highly porous carbon nanotube hybrid foam for a highly stable supercapacitor electrode［J］.J Colloid Interf Sci，2023，641：479-491.

（實(shí)習(xí)編輯：林 璐）

Research on Advances in Carbon Nanotube/Iron Oxide Composites as Electrodes for Supercapacitors

YU Xin，CHEN Peng，TAN Deming

（School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China）

Abstract：

The carbon nanotube/iron oxide composites，as a kind of supercapacitor materials，possesses a multitude of merits including elevated electrical conductivity，high specific surface area，high specific capacity，good cycle stability，easy structure optimization and low cost.It is expected to play a significant role in the field of supercapacitors.In this article，the importance and application fields of supercapacitors are introduced，and the charge storage mechanism，development process，advantages and disadvantages of traditional supercapacitors are summarized，so is the principle of expanding the range of potential.Subsequently，the preparation method of carbon nanotubes/iron oxide composites and the methods used to improve the electrochemical properties are discussed in detail.Finally，the advantages and challenges of carbon nanotube/iron oxide composites as supercapacitor electrodes are summarized，and the future development in this field is envisioned.

Key words：

iron oxide；carbon nanotube；supercapacitors；electrode material

收稿日期：2023-09-05

作者簡(jiǎn)介：余 鑫（2000—），男，碩士研究生，從事新型氣凝膠的合成與性能表征研究.E-mail：yxincq@163.com

通信作者：譚德明（1988—），男，從事新型氣凝膠的合成與性能表征研究.E-mail：tandeming@cdu.edu.cn