【摘要】超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，是傳統(tǒng)電容器和可充電電池之間的新型熱門(mén)儲(chǔ)能裝置，滿足了21世紀(jì)儲(chǔ)能系統(tǒng)不斷增長(zhǎng)的需求，目前超級(jí)電容器主要用于電子產(chǎn)品和存儲(chǔ)備份系統(tǒng)，廣泛用于工業(yè)電源供應(yīng)及能源管理等。因此，為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的實(shí)際應(yīng)用，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，研究開(kāi)發(fā)出高性能的電極材料成為目前超級(jí)電容器研究的熱點(diǎn)。

【關(guān)鍵詞】超級(jí)電容；電化學(xué)；性能分析

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.04.024

Preparation and Electrochemical Performance Analysis of Super Capacitor Electrode Materials

WANG Wenjun， WANG Meizhen， WANG Lina， CHEN Qi， JI Borui， TONG Zhou

（Liaoning Inspection ，Examination Certification Centre〔Liaoning Province Product Quality Supervision and Inspection Inspection Institute〕， Shenyang 110032， China）

Abstract： Super capacitor， also known as electrochemical capacitors， are a new type of energy storage device that lies between traditional capacitors and rechargeable batteries. They meet the growing demand for energy storage systems in the 21st century. Currently， super capacitor are mainly used in electronic products and backup storage systems， and are widely used in industrial power supply and energy management. Therefore， to further implement the practical application of super capacitor and expand their application range， the research and development of high-performance electrode materials have become a hot topic in the field of super capacitor research.

Keywords： super capacitor； electrochemistry； performance analysis

1超級(jí)電容器的分類(lèi)及工作原理

超級(jí)電容器又稱電化學(xué)電容器，也稱為超大容量電容器、金電容等。通常我們將帶有多孔碳材料材質(zhì)的電極所制成的電容器稱為雙電層電容器，具有雙電層儲(chǔ)能的儲(chǔ)能機(jī)理；在充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)因而形成法拉第贗電容的電容器稱為法拉第贗（準(zhǔn)）電容器。其分類(lèi)如圖1所示。

超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。其電極的選取材料為導(dǎo)電性較好材料，并與集電極、電解質(zhì)、隔膜和引線構(gòu)成電容器。工作原理可以分為三種：第一種是法拉第準(zhǔn)電容器原理，其電極材料為金屬氧化物；第二種為雙電層原理，其電極材料為活性炭；第三種為混合型電容器原理，其電極材料采用活性炭與金屬氧化物相結(jié)合。

1.1雙電層電容器工作原理

雙電層電容器工作原理中的儲(chǔ)能方式采用離子可逆吸附來(lái)完成，反應(yīng)發(fā)生地為電極與電解質(zhì)的界面處。這種類(lèi)型的表面儲(chǔ)能允許非?？斓哪芰酷尫藕蛢?chǔ)存，因此它具有良好的性能特點(diǎn)和循環(huán)穩(wěn)定性。高比表面積的碳基材料常被用作電極材料。對(duì)于雙電層電容器基礎(chǔ)研究的經(jīng)典理論模型主要有三個(gè)：早期的亥姆霍茲的緊密雙電層理論模型、古依-恰普曼的分散層理論和斯特恩的緊密擴(kuò)散層理論。

雙電層電容器在充電時(shí)，電容器中電解液內(nèi)的陰離子與陽(yáng)離子便開(kāi)始移動(dòng)?；陔妶?chǎng)作用下，其移動(dòng)方向?yàn)閮蓸O方向，且排布在材料的表面。離子與電極材料中的電子形成雙電層，或與材料空穴形成雙電層。在界面勢(shì)壘的作用下，阻隔了電荷穿過(guò)邊界進(jìn)行正負(fù)電荷的中和，從而使得電荷可以得到保存。當(dāng)放電時(shí)，電容器兩極的電壓逐漸變小。其提供的電場(chǎng)力也相應(yīng)變小，使得聚集在兩極的陰陽(yáng)離子回到電解液中。因此，雙電層電容器以物理方法的靜電作用完成電荷的吸附和脫附，無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，其放電和充電速度均非?？欤β拭芏雀?，循環(huán)性能好。其充放電過(guò)程如圖3所示。

1.2法拉第電容器的原理

早在1975年Conway等人率先提出了法拉第電容（也稱膺電容）原理。膺電容的電位沉積現(xiàn)象發(fā)生的位置與雙電層電容器不同，其地點(diǎn)為電極材料的表面或近表面。其反應(yīng)速度快，為氧化還原反應(yīng)，且可逆程度非常高，同時(shí)也存在化學(xué)吸附脫附現(xiàn)象。在電容器充放電過(guò)程中，其電容特性發(fā)生變化，這是由于其材料的能級(jí)狀態(tài)不斷變化。也就是說(shuō)，電力系統(tǒng)的電壓隨充電量的增加或減少而線性變化，相對(duì)于雙電層電容器只是單純依靠靜電荷的積累，法拉第電容器在電子在電極和電解質(zhì)之間傳遞，更似一個(gè)儲(chǔ)存電量的容器而不是電池。

法拉第電容儲(chǔ)能包括三種類(lèi)型：一是快速可逆的氧化還原反應(yīng)，如過(guò)渡金屬氧化物或氨氧化物RuO2、MnO2、Co3O4、Co（OH）2、Ni（OH）2等離度可逆的化學(xué)吸附和脫附；二是比表面積比較高的碳材料，如活性炭材料；三是導(dǎo)電聚合物可逆的電化學(xué)摻雜、脫摻雜，如聚苯胺、聚化咯等。

2機(jī)理分析

氫氧化鉀（KOH）是一種應(yīng)用廣泛的化學(xué)活化劑，它的活化機(jī)理如下：KOH與碳材料反應(yīng)，對(duì)碳材料可以造成刻蝕效果，從而可以形成豐富的微孔和介孔；在活化過(guò)程中，KOH能夠催化碳的氣化過(guò)程，并且可以控制活化條件，以此調(diào)節(jié)材料的孔結(jié)構(gòu)。ZnCl2有著類(lèi)似的提升比表面積作用。ZnCl2在較低的溫度下能促進(jìn)生物質(zhì)前驅(qū)體的脫水。但是其在加熱狀態(tài)下會(huì)生成HCl氣體，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備造成腐蝕，而且ZnCl2作為活化劑會(huì)使實(shí)驗(yàn)成本增加，由于眾多原因，該技術(shù)還未普及?；瘜W(xué)活化法制備出的碳材料比表面積比物理活化法的高。

3超級(jí)電容器的特點(diǎn)與應(yīng)用

3.1超級(jí)電容器的特點(diǎn)

作為一種非常優(yōu)秀的儲(chǔ)能元器件，超級(jí)電容器的脈沖放電性能非常好，其儲(chǔ)能量極大，單機(jī)容量可以達(dá)到10000 F，具有絕大多數(shù)普通電容電池不具備的優(yōu)點(diǎn)。

1）功率密度極大。其功率密度可以遠(yuǎn)超過(guò)普通電容電池?cái)?shù)倍，充放電時(shí)間短，電量大，適用于需要大功率的應(yīng)用場(chǎng)合，其比容量和能量均比傳統(tǒng)電容器高。

2）使用壽命長(zhǎng)。由于超級(jí)電容器是法拉第電容器，其能量?jī)?chǔ)存的原理與普通電池有很大不同，具有特別高的可逆性。且其電極的反應(yīng)只發(fā)生在電極材料與溶液的界面，并不會(huì)對(duì)電極材料的本身造成一點(diǎn)破壞，其充放電反應(yīng)為物理過(guò)程，反應(yīng)速度快，穩(wěn)定性強(qiáng)，壽命高。

3）充放電速度快。由于超級(jí)電容器充放電過(guò)程為快速可逆的法拉第反應(yīng)或純物理過(guò)程，受電解液中離子在活性物相中傳遞速率限制較小，因此其動(dòng)力學(xué)性能較好，充放電過(guò)程可采用大電流，充電時(shí)間較短，基本可在數(shù)分鐘內(nèi)完成。相比于依靠化學(xué)反應(yīng)的普通電池，具有顯而易見(jiàn)的優(yōu)勢(shì)。

4）工作溫度范圍廣，為-40～70℃，性能先進(jìn)。

5）材料無(wú)毒無(wú)害，安全可靠。

6）應(yīng)用靈活。超級(jí)電容器既可以通過(guò)串聯(lián)與并聯(lián)單獨(dú)使用，也可以與其他種類(lèi)的電源并聯(lián)，共同使用。這樣的混合使用方法可以增大功率密度。

3.2超級(jí)電容器的應(yīng)用

由于超級(jí)電容器的比能量高，功率密度大，使用壽命長(zhǎng)，在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)都有著廣泛的應(yīng)用。

1）太陽(yáng)能與風(fēng)力發(fā)電。由于這兩種發(fā)電方式的持續(xù)性和穩(wěn)定性均較低，因此其輸出過(guò)程需要有大型儲(chǔ)能裝置進(jìn)行調(diào)節(jié)。為滿足需求，須具備大容量、快速、穩(wěn)定、持久、低泄漏、溫度范圍廣的能量?jī)?chǔ)存能力，適應(yīng)各類(lèi)天氣變化，并且無(wú)須維護(hù)。由此，即需要超級(jí)電容器以及大流量電池的應(yīng)用。

2）航天軍事領(lǐng)域。軍事應(yīng)用中，為各類(lèi)高精尖武器裝備提供高功率電源，需要應(yīng)用超級(jí)電容器。

3）無(wú)線通信和消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品。由于超級(jí)電容器的功率大，充放電速度快，因此適用于應(yīng)用高功率脈沖電源的各類(lèi)無(wú)線便攜式設(shè)備。同時(shí)，由于超級(jí)電容器運(yùn)行不受電源的切斷以及波動(dòng)影響，可應(yīng)用于電子產(chǎn)品的消費(fèi)中，對(duì)其電池的壽命有著正面作用。

4）電力交通領(lǐng)域。由于電動(dòng)汽車(chē)的啟停和剎車(chē)均需要大功率電源的支持，因此需使用超級(jí)電容器以滿足動(dòng)力的功率要求。同時(shí)，還可以應(yīng)用于各類(lèi)大型車(chē)輛、公交車(chē)及列車(chē)，以及船舶和飛機(jī)的啟動(dòng)上，同時(shí)作為牽引車(chē)輛的主要電源。

4根瘤菌生物質(zhì)炭材料制備

4.1炭化

將根瘤菌通過(guò)人工破碎后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液浸泡10 h，使用去離子水對(duì)其進(jìn)行清洗，直至濾液呈中性?？刂茰囟葹?0℃，干燥時(shí)間24 h。取干燥根瘤菌適量放置于惰性環(huán)境的管式爐內(nèi)，通入流動(dòng)氬氣，升溫速度3℃/min，升至500℃，煅燒時(shí)間1 h，隨后升溫速度3℃/min，升至850℃。炭化3 h，待管式爐降至室溫，取出，得到核桃殼生物質(zhì)碳炭化料。

4.2活化

將炭化料與KOH按質(zhì)量比4∶1混合加入去離子水研磨至黑亮色細(xì)膩糊狀，處于60℃條件下干燥24 h。將其取出部分放置于管式爐內(nèi)，通入流動(dòng)氬氣，升溫速度3℃/min，升至800℃，活化時(shí)間1 h，等待5 h至室溫。取出未處理活化料，經(jīng)冷卻、研磨、干燥等步驟后用1 mL HCl浸泡24 h，然后用去離子水進(jìn)行洗滌，直至濾液pH值為7，干燥時(shí)間24 h，制得活性炭電極材料。

5電極的制備

5.1電極片的制備

取1 cm×2 cm鎳網(wǎng)，然后用水溶液與乙醇溶液超聲處理，去除內(nèi)網(wǎng)表面的雜質(zhì)。用1 mLHCL超聲，洗去鎳網(wǎng)表面的氫氧化物，然后放進(jìn)60℃真空干燥箱里進(jìn)行干燥，24 h后取出稱重。將干燥后的電極材料、炭黑和PDFE乳液按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，溶于無(wú)水乙醇中，在瑪瑙研缽中研磨調(diào)成發(fā)亮并且具有一定黏性的糊狀，用刮刀將其均勻涂覆在集流體上，隨后于70℃真空干燥箱內(nèi)干燥24 h。干燥完成后，將鎳網(wǎng)在壓片機(jī)下用10 MPa壓片，壓1 min后在數(shù)字電子天平上稱重并記錄，浸泡于6 mL KOH溶液中，時(shí)長(zhǎng)24 h，準(zhǔn)備進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

5.2三電極測(cè)試

配置6 mol/L的氫氧化鉀溶液，三電極體系可以分為電極片、Pb片、Hg/HgO片。電極片可以作為工作電極，鉑片可以作為輔助電極，汞/氧化汞電極可以作為參比電極。連入電化學(xué)工作站，測(cè)試其電化學(xué)性能。

6根瘤菌碳材料的電化學(xué)性能

圖4掃描速率為50 mV/s，電勢(shì)區(qū)間經(jīng)測(cè)得為-1 V～0 V。由圖4可以看出，循環(huán)伏安曲線的窗口很小，說(shuō)明材料的容量很小，而且在-1 V處出現(xiàn)了嚴(yán)重的極化現(xiàn)象。

圖5為根瘤菌生物質(zhì)炭在三電極測(cè)試體系的恒流充放電測(cè)試圖。該圖測(cè)試了電流密度為0.5 A/g下的恒流充放電圖，放電時(shí)間為20 s。經(jīng)計(jì)算其比電容為10 F/g，能量密度為1.39Wh/kg，功率密度為0.25 kW/kg。這說(shuō)明碳材料內(nèi)部沒(méi)有豐富的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料測(cè)得的容量很低。

圖6為根瘤菌生物質(zhì)炭的三電極體系的交流阻抗圖，據(jù)此推算電解液電阻為1.1Ω，說(shuō)明離子的擴(kuò)散阻力較小。

圖7為活化后的炭材料在掃描速率分別為20、30、40、50 mV/s下的循環(huán)伏安圖。電勢(shì)區(qū)設(shè)置范圍為-1 V～0 V。隨著掃描速率的增大，所測(cè)超級(jí)電容器的比電容依次降低，曲線的矩形形狀比較好，尤其是掃描速率為20 mV/s下的CV圖，說(shuō)明其碳材料表現(xiàn)了優(yōu)異的雙電層電容特性。

圖8為活性炭的恒流充放電測(cè)試圖。電流密度為1A/g和0. 5A/g，充放電時(shí)間為320 s和720 s。經(jīng)計(jì)算其比電容約為320 F/g和360 F/g。其能量密度為44.44 Wh/kg和50 Wh/kg。其功率密度為1.0 kW/kg和0.5 kW/kg。這說(shuō)明活化之后碳材料的電容性能有了提高，原因是活化之后的碳材料多了很多不同孔徑的孔結(jié)構(gòu)，增大了碳材料整體的比表面積，使得電解質(zhì)離子傳輸通道增多，從而提高了碳材料的電容性能。

圖9為活性炭三電極測(cè)試的交流阻抗圖，從中可以看出，估測(cè)出電解液電阻約為0.75Ω，說(shuō)明離子在溶液中的擴(kuò)散阻力較小。而且在高頻區(qū)阻抗豎直向上，表現(xiàn)出十分優(yōu)越的電容性，說(shuō)明活化過(guò)的根瘤菌擁有非常優(yōu)越的電容性能。

7結(jié)論

通過(guò)對(duì)根瘤菌碳化和活化處理，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試后可以得出以下結(jié)論：1）通過(guò)對(duì)電極材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，可以看出，根瘤菌在未活化之前，電容很低，說(shuō)明碳化的材料內(nèi)部沒(méi)有豐富的孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)活化的碳材料，電容明顯提高，CV圖像接近矩形表現(xiàn)出明顯的雙電層電容，說(shuō)明經(jīng)堿化處理后，材料表面及內(nèi)部成功被刻蝕出豐富的孔結(jié)構(gòu)，從根本上提高了材料的電容。2）通過(guò)對(duì)電極材料進(jìn)行的恒流充放電測(cè)試，可計(jì)算出活化前后材料的電容表現(xiàn)出極大的差距，也可說(shuō)明材料經(jīng)刻蝕后產(chǎn)生了大量的孔結(jié)構(gòu)。而且活化后的材料GCD圖表現(xiàn)出近乎對(duì)稱的三角形，也說(shuō)明材料表現(xiàn)出明顯的雙電層電容。3）通過(guò)對(duì)電極材料交流阻抗的測(cè)試，二者阻抗圖表現(xiàn)出很大的差異，活化后的碳材料表現(xiàn)出更加近乎完美的電容。

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【作者簡(jiǎn)介】

王文俊，男，1998年出生，助理工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)槭突ぎa(chǎn)品檢測(cè)。

（編輯：李鈺雙）