【摘要】文章首先概述了氣質(zhì)聯(lián)用法的概念與技術(shù)優(yōu)勢，然后以實驗方式驗證了氣質(zhì)聯(lián)用法在柑橘類水果農(nóng)殘檢測中的作用，最后總結(jié)了氣質(zhì)聯(lián)用法用于農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)殘檢測的要點，希望可以更好地普及該檢測方法，全面保障食品安全。

【關(guān)鍵詞】柑橘；農(nóng)產(chǎn)品；農(nóng)殘檢測；氣質(zhì)聯(lián)用法

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.04.003

Experimental Analysis of Pesticide Residue Detection in Agricultural Products Based on Gas Chromatography-mass Spectrometry

ZHANG Junzhong

（Hefei Lujiang Market Supervision andAdministration Bureau〔Market Supervision and Inspection Institute〕， Hefei 231500， China）

Abstract： The article first outlines the concept and technical advantages of gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）， then demonstrates the role of GC-MS in the detection of pesticide residues in citrus fruits through experimental methods， and finally summarizes the key points of using GC-MS for the detection of pesticide residues in agricultural products. It is hoped that the dection method can be better popularized to ensure food safety in all-round way.

Keywords： citrus； agricultural products； pesticide residue detection； gas chromatography-mass spectrometry.

近年來，關(guān)于農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)殘超標(biāo)導(dǎo)致食物中毒或誘發(fā)新型疾病的報道層出不窮，加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)殘檢測成為確保食品安全的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實踐研究發(fā)現(xiàn)，氣質(zhì)聯(lián)用法具有更高效、更準(zhǔn)確的檢測效果，在農(nóng)產(chǎn)品安全抽檢方面已經(jīng)得到了較廣泛的應(yīng)用。筆者結(jié)合自身經(jīng)驗，就該檢測方法在柑橘類水果農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用進(jìn)行分析，以供相關(guān)人員參考。

1氣質(zhì)聯(lián)用法的概念、原理及特點概述

1.1概念與原理

氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）是將氣相色譜（GC）和質(zhì)譜（MS）兩種技術(shù)聯(lián)合使用，以獲得更加準(zhǔn)確和可靠的檢測分析結(jié)果的檢測技術(shù)。GC檢測技術(shù)主要用于分離和純化復(fù)雜混合物中的化合物，而MS檢測技術(shù)則用于確定這些化合物的結(jié)構(gòu)和測定它們的相對含量。在使用GC進(jìn)行檢測的過程中，樣品被蒸發(fā)并注入氣相載氣流中，通過色譜柱進(jìn)行分離[1]。不同化合物的相對揮發(fā)性使得它們在色譜柱中以不同的速率分離出來。然后，分離后的化合物進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過質(zhì)譜儀的電子撞擊或其他離子化方式形成碎片離子圖譜。通過比對已知物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)庫或數(shù)據(jù)庫，可以確定每個峰的化合物，并計算其相對含量。

1.2主要特點

氣質(zhì)聯(lián)用法是現(xiàn)代化學(xué)分析的重要方法之一，可以廣泛用于環(huán)境監(jiān)測、藥物分析、食品安全等多個領(lǐng)域。其具有以下特點：1）高分辨率。GC-MS技術(shù)通過氣相色譜的分離能力，可以將復(fù)雜混合物中的化合物完全分離開來，避免了成分之間的干擾。這種高分辨率使得GC-MS能夠準(zhǔn)確地識別和定量分析樣品中的各種成分。2）高靈敏度。質(zhì)譜檢測器具有很高的靈敏度，可以檢測到極微量的化合物。尤其是對于一些重要的化學(xué)物質(zhì)或污染物，即使在低濃度下也能夠被準(zhǔn)確地檢測出來。這種高靈敏度使得GC-MS技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測、食品安全等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價值。3）高特異性。GC-MS技術(shù)具有很高的特異性，可以區(qū)分和鑒定樣品中的不同化合物。首先通過質(zhì)譜儀測量化合物的質(zhì)荷比，然后在數(shù)據(jù)庫中搜索匹配，從而確定化合物的結(jié)構(gòu)和身份。這種高特異性使得GC-MS技術(shù)在刑事犯罪調(diào)查、毒品鑒定等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。4）多組分分析。GC-MS技術(shù)可以同時分析多個化合物。通過針對不同化合物的特征離子進(jìn)行監(jiān)測，可以在同一個實驗中得到多個成分的信息。這種多組分分析能力使得GC-MS技術(shù)在快速篩查和定量分析復(fù)雜混合物中的化合物時非常有效[1]。

2GC-MS用于柑橘類水果的農(nóng)殘檢測實驗

2.1實驗儀器及相關(guān)試劑

本次實驗主要使用的儀器設(shè)備：1）氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀為GCMS-9000 rohs 2.0單四極桿，屬于自動進(jìn)樣型；色譜柱：RXT-I柱（30 m×0.25 mm，0.25μm）。2）配套儀器設(shè)備包括氮吹儀、水浴鍋、定量加熱器、旋轉(zhuǎn)蒸汽機(jī)以及渦旋混合器等。

實驗所用的試劑：乙腈、甲苯、丙酮、正己烷為色譜純，優(yōu)級純?yōu)槁然c。

2.2溶液配比

首先從12種100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)藥溶液（氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、殺撲磷、馬拉硫磷、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、三氯殺螨醇、溴氰菊酯、克螨特、毒死蜱以及水胺硫磷）中分別吸取250μL置于5 mL量瓶中，然后用甲苯對其進(jìn)行定容處理，并用漩渦混合器使其均勻混合后待用，得到質(zhì)量濃度為5μg/ mL的混標(biāo)溶液。

2.3采樣和測定

2.3.1樣品處理及稱樣

本實驗中的柑橘類水果樣品為蜜橘、柚子和橙子，均購自某水果市場。為保證實驗測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，實驗前對這些樣品進(jìn)行單獨清洗處理和存放，避免樣品受到環(huán)境中的其他物質(zhì)污染。然后，去除樣品的果皮、籽核等，只保留果肉部分作為實驗測定樣本。處理后的樣品稱重為25.0 g，將其放入燒杯中備用[2]。

2.3.2樣品萃取與提取

1）樣品萃?。涸谥梅艠悠返臒刑砑右译?0 mL，攪拌均勻后靜止2 min左右，再進(jìn)行過濾并收集濾液，所得濾液放入量筒中并混合氯化鈉溶液5～7 g。2）樣本提取：首先，將裝有氯化鈉與濾液混合液的量筒塞上木塞，手動快速地持續(xù)搖晃1 min左右，再將其靜置20 min；其次，使用吸取器吸取10 mL樣本，分離上層乙腈溶液并放入容量為100 mL的燒杯內(nèi)，進(jìn)行水浴加熱直至蒸發(fā)近干；最后，加入丙酮2 mL，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀并以鋁箔紙覆蓋，得到提取的樣本[3]。

2.3.3樣品凈化處理

使用固相萃取裝置進(jìn)行處理，采用5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）和5.0 mL正己烷的形式，逐次進(jìn)行活化層析柱，待溶劑表面達(dá)到吸附層表面后，將固相萃取裝置與10 mL試管進(jìn)行連接，隨即放入需凈化的樣品溶液。凈化過程中以5.0 mL丙酮+正己烷（10+90）反復(fù)進(jìn)行3次沖洗，并洗脫層析柱和試管收集洗脫液，最后蓋上試管塞。

2.3.4樣品濃縮與定容

使用氮吹儀對所得的樣品洗脫液進(jìn)行濃縮處理，待濃縮至5 mL以下后，再準(zhǔn)確定容到5 mL，然后使用漩渦混合器進(jìn)行均勻混合，等待測定。

2.3.5受試樣品的測定

受試樣品分別存放到容量為2 mL的小瓶中，并進(jìn)行數(shù)字編號，然后按由小及大的順序依次進(jìn)行測定。

測定條件：2 min，130℃。先以5℃/min的速度將溫度提升到250℃，然后再以10℃/min的速度繼續(xù)提高到300℃，并至少保持5 min。將氮氣流速設(shè)定為1.0 mL/min，按不分流進(jìn)樣方式進(jìn)行待測樣本進(jìn)樣。

為有效電離有機(jī)物分子而產(chǎn)生分子離子或碎片離子，同時為后續(xù)的質(zhì)譜分析提供可靠的數(shù)據(jù)，本實驗中的電子轟擊源使用70 eV；在SIM（Selected Ion Monitoring，選擇離子監(jiān)測）掃描中，每種組分通常選擇1個定量離子和2個定性離子。定量離子用于計算目標(biāo)化合物的濃度或豐度[4]。2個定性離子中的一個用于確認(rèn)分子結(jié)構(gòu)，另一個用于排除可能的干擾物。

2.4檢測結(jié)果與分析

應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用法對不同柑橘類水果進(jìn)行檢測發(fā)現(xiàn)，柑橘類水果樣品中存在多種不同含量的農(nóng)藥殘留，檢測結(jié)果詳見表1所示。

從以上檢測結(jié)果來看，柑橘類水果樣品中都含有一定量的菊酯類農(nóng)藥殘留，主要有甲氰菊酯、氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯及溴氰菊酯等，其中氯氰菊酯的檢出率較高。根據(jù)GB 2763—2021《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定，本實驗所用蜜橘中的聯(lián)苯菊酯和柚子中的氯氰菊酯存在超標(biāo)現(xiàn)象，氯氟氰菊酯及甲氰菊酯等均處于正常水平。為進(jìn)一步確認(rèn)檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，再次使用色譜分析法對柑橘類水果中的12種農(nóng)殘成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，柑橘類水果中的菊酯類農(nóng)藥殘留較為普遍。菊酯類農(nóng)藥屬于廣譜殺蟲劑，主要成分是菊酯類化合物。它對果樹的多種害蟲具有良好的防治效果，也是柑橘類果樹病蟲害防治的主要藥物[5]。例如，甲氰菊酯農(nóng)藥主要用于防治紅蜘蛛、潛葉蛾等蟲害，以及對柑橘潰瘍病和黃化病的防治；氰戊菊酯農(nóng)藥可用于防治潛葉蛾、介殼蟲等蟲害。但是，由于菊酯類農(nóng)藥具有廣譜性，使用時需要注意精確控制劑量和施藥時間，以避免對非目標(biāo)生物產(chǎn)生不必要的農(nóng)藥殘留和環(huán)境污染。

本次實驗通過使用氣質(zhì)聯(lián)用法對柑橘類水果進(jìn)行農(nóng)殘測定，驗證了菊酯類農(nóng)藥是柑橘類水果中最主要的農(nóng)殘類型。為了降低柑橘類水果中菊酯類農(nóng)藥殘留的風(fēng)險，建議果農(nóng)注意施用該類農(nóng)藥的濃度、次數(shù)和方式，應(yīng)遵循安全間隔期，做到合理使用，同時應(yīng)在水果上市前進(jìn)行嚴(yán)格的農(nóng)殘檢測，以確保農(nóng)產(chǎn)品的供應(yīng)安全。

3農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)殘檢測中氣質(zhì)聯(lián)用法的應(yīng)用要點

為充分發(fā)揮氣質(zhì)聯(lián)用法的技術(shù)優(yōu)勢，全面提高農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)殘檢測效率及準(zhǔn)確度，檢測人員在實際應(yīng)用該方法時需要注意該方法的技術(shù)要點。

3.1注意做好樣品前處理

在樣品選擇方面，應(yīng)確保所選樣品能夠充分代表整個批次。樣品的預(yù)處理應(yīng)按振搖、均質(zhì)化和粉碎等步驟進(jìn)行，以確保樣品中目標(biāo)農(nóng)藥物質(zhì)均勻分布。

3.2保證樣品萃取和提純的精度

選擇萃取劑時，要注意選擇適合目標(biāo)農(nóng)藥的萃取劑，并在樣品萃取過程中保持一定溫度和時間。提純方面應(yīng)根據(jù)樣品和目標(biāo)農(nóng)藥的特性來選用適當(dāng)?shù)奶峒兎椒?，如固相萃取、液相萃取等，以消除干擾物質(zhì)并提高目標(biāo)物質(zhì)的濃度[6]。

3.3正確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

為了確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度和穩(wěn)定性，應(yīng)根據(jù)需要選擇合適純度等級的標(biāo)準(zhǔn)品。按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，注意稀釋倍數(shù)和適當(dāng)保存。

3.4注意測定和分析

儀器條件的設(shè)置：注意根據(jù)目標(biāo)農(nóng)藥的性質(zhì)和分析要求，合理設(shè)置參數(shù)，包括進(jìn)樣量、柱溫、流速等。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立和樣品檢測：利用一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，并通過測定樣品的峰面積或峰高與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析[7]。

質(zhì)量控制的執(zhí)行：需要保證實驗過程中的質(zhì)量控制，包括陽性和陰性對照樣品的檢測、方法穩(wěn)定性和精密度的評估等。

4結(jié)束語

為提高市場上農(nóng)產(chǎn)品的安全性，必須對其進(jìn)行全面且嚴(yán)格的農(nóng)殘檢測。相比氣相色譜檢測法或質(zhì)譜檢測法的單獨使用，氣質(zhì)聯(lián)用法在農(nóng)殘的檢出率和檢測準(zhǔn)確性方面更具優(yōu)勢。實際應(yīng)用時，需要把握好各個關(guān)鍵環(huán)節(jié)的技術(shù)操作要點，以促進(jìn)我國農(nóng)業(yè)以及農(nóng)產(chǎn)品加工產(chǎn)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。

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【作者簡介】

張軍忠，男，1974年出生，工程師，研究方向為標(biāo)準(zhǔn)化與檢測。

（編輯：李鈺雙）