【摘 " "要】：重金屬賦存是制約污泥資源化利用的重要因素。選取碳酸鈣（CaCO3）、羥基磷灰石（HAP）和海泡石（Sepiolite）3種穩(wěn)定劑，以污泥干重的2%、5%、10%投加到供試污泥中，21 d后，采用四分法取樣分析浸出毒性及重金屬形態(tài)，結(jié)果表明：3種穩(wěn)定劑對Cd的穩(wěn)定作用較弱；另外，HAP的投入量與As的穩(wěn)定效果成反比。將3種穩(wěn)定劑按比例復配后，以同樣方法研究各組配比對污泥重金屬穩(wěn)定效果，結(jié)果表明：HAP∶sepiolite∶CaCO3（質(zhì)量比）為1∶1∶1時效果最好；此時，污泥中Cd的穩(wěn)定率達到了80%以上，As、Cr、Pb及Cu的浸出穩(wěn)定率接近100%，只有Zn和Ni的穩(wěn)定率與單一穩(wěn)定劑時相比無明顯變化；Cd、Cr、Pb及Cu的穩(wěn)定態(tài)較之前單一穩(wěn)定劑作用無明顯變化甚至減少，但復合穩(wěn)定劑可提高殘渣態(tài)的比例；As、Zn和Ni的形態(tài)則未有明顯變化；復合穩(wěn)定劑間的協(xié)同作用，促使Cd、Cr、Pb及Cu的形態(tài)向更穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。

【關(guān)鍵詞】：污泥；重金屬；復合穩(wěn)定劑；浸出穩(wěn)定率；形態(tài)分析

【中圖分類號】：X703 【文獻標志碼】：A 【文章編號】：1008-3197（2024）04-56-06

【DOI編碼】：10.3969/j.issn.1008-3197.2024.04.014

Effect of Composite Stabilizer on the Stability of Heavy Metal Containing Sludge

ZHANG Hui， LI Jinhe， ZHAO Liwei， WANG Hui

（Tianjin Capital Environmental Protection Group Co. Ltd.，Tianjin 300381， China）

【Abstract】：The occurrence of heavy metals is an important factor restricting the utilization of sludge resources. The three stabilizers， calcium carbonate （CaCO3）， hydroxyapatite （HAP）， and sepiolite were selected and added to the tested sludge. The addition ratios were 2%， 5% and 10% of the dry sludge weight. After 21 days， the leaching toxicity and heavy metal morphology were researched via the quartering method. The results indicate that the three stabilizers have weaker stabilizing effects on Cd. In addition， the total amount of HAP is inversely proportional to the stability effect of As. Therefore， after compounding the three stabilizers in proportion， the effects of each group's ratio on stabilization of heavy metals in sludge was explored using the same method. The results indicated that the best result achieved when the mass ratio of HAP to sepiolite to CaCO3 was 1∶1∶1. At this ratio， the stabilization rate of Cd in the sludge reached over 80%， and the leaching stabilization efficiencies of As， Cr， Pb and Cu were close to 100%. Only the stabilization efficiency of Zn and Ni showed no significant change compared to a single stabilizer. The stable states of Cd， Cr， Pb and Cu showed no significant change or even decrease compared to the previous single stabilizer. But the composite stabilizer can increase the proportion of residual states，the morphology of As， Zn and Ni did not show significant changes. The synergistic effect between composite stabilizers promotes the transformation of Cd， Cr， Pb and Cu forms to more stable states.

【Key words】：sludge; heavy metal;composite stabilizer;leaching stabilization efficiency; speciation analysis

污泥是城鎮(zhèn)污水處理廠在生化、物化處理過程中的副產(chǎn)物，具有“資源”和“污染”的雙重性[1]。對污泥進行土地利用前，必須采取有效處理措施盡可能減少污泥中重金屬對環(huán)境的危害。目前，國內(nèi)外對污泥重金屬污染的研究主要集中在污泥中重金屬元素的總量，污泥處理對重金屬形態(tài)的影響[2～12]及污泥重金屬化學、生物淋洗[13]等方面，專門針對污泥重金屬穩(wěn)定化的研究較少。重金屬穩(wěn)定化是通過物理化學的方法降低污泥重金屬的生物有效性和在環(huán)境中的遷移滲透性，是實現(xiàn)重金屬污染底泥資源化利用較為有效的方法[14～15]。

單一的穩(wěn)定劑往往只針對特定重金屬。鑒于城鎮(zhèn)污水處理廠污泥往往存在多種重金屬復合污染的問題，因此亟需開發(fā)復合穩(wěn)定劑發(fā)揮不同穩(wěn)定劑的優(yōu)點及穩(wěn)定劑間的協(xié)同作用，平衡污泥中多種重金屬的穩(wěn)定效果。本文針對供試污泥重金屬復合污染的特點，選擇3種穩(wěn)定劑聯(lián)合修復，通過浸出毒性、賦存形態(tài)等方式評價修復效果，探討復合穩(wěn)定劑對供試污泥中各種重金屬的穩(wěn)定規(guī)律和相關(guān)機制。

1 材料與方法

1.1 供試污泥

天津某污水處理廠中試厭氧消化后污泥，經(jīng)過自然風干、搗碎、剔除雜物過3 mm尼龍篩后裝于自封袋中備用，pH值為7.53左右，有機份為44.50%。與GB/T 23486—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 園林綠化用泥質(zhì)》、GB/T 24600—2009《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 土地改良用泥質(zhì)》和CJ/T 362—2011《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置 林地用泥質(zhì)》對比可以發(fā)現(xiàn)，供試污泥存在7種重金屬不同程度污染情況，重金屬含量均在3種限值范圍內(nèi)；同時因污水處理廠工藝特點，污泥中含有高含量的Fe。見表1。

Cd含量相對較高，已接近施用標準限值；因此，本研究以Cd為主要治理目標并達到同步治理其他重金屬污染效果。

1.2 污泥穩(wěn)定劑的選擇和試驗方法

1.2.1 穩(wěn)定劑

海泡石作為黏土類穩(wěn)定劑因極大的比表面積和獨特的孔結(jié)構(gòu)，具有良好的吸附性、陽離子交換性等性能，對Cd、Pb等重金屬有較強的吸附能力[16～17]。石灰石作為堿性類穩(wěn)定劑可提高污泥pH值，使污泥中Cd、Cu、Zn等元素形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)沉淀[18]。磷酸鹽穩(wěn)定劑羥基磷灰石HAP可有效降低污泥重金屬的生物可利用性，具有較強的穩(wěn)定化效果[19]。

本研究選定的穩(wěn)定藥劑：穩(wěn)定劑石灰石CaCO3和羥基磷灰石HAP為試劑級，海泡石Sepiolite為工業(yè)級。HAP純度≥96%，粒徑為200～325目； CaCO3純度gt;99%；海泡石純度≥95%，粒徑為100～320目。

1.2.2 試驗方法

單一穩(wěn)定劑試驗將CaCO3、HAP和海泡石按污泥干重的2%、5%、10%投加。復合穩(wěn)定劑試驗將 HAP、海泡石和CaCO3按比例復配，總投加量為污泥干重的10%。每組試驗均取500 g供試污泥于花盆中，同時設置空白對照組 （CK） 。每種穩(wěn)定劑以懸濁液形式與污泥充分攪拌混勻，每一樣品均設置2組平行，密封避光放于室內(nèi)，改變3種穩(wěn)定劑的配比。見表2。

試驗周期為21 d，21 d后采用四分法取樣進行浸出毒性及重金屬形態(tài)分析。

1.3 分析項目及方法

采用 CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢驗方法》測定污泥中Zn、Cu、Cd、Cr、As、Pb、Ni的含量；污泥中重金屬浸出量通過HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進行提??；采用歐洲標準測試分析委員會推薦的BCR三態(tài)連續(xù)提取法[20～22]研究污泥樣品中重金屬元素的形態(tài)分布。

1.4 試驗儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀iCAP-7200、安東帕微波消解儀MW PRO +24HVT Rotor、智能恒溫培養(yǎng)振蕩器HNY-1102C、醫(yī)用離心機JW-3024HR、數(shù)顯恒溫水浴鍋BHS-2、翻轉(zhuǎn)式振蕩器JKC-D、零頂空提取器ZHE。

1.5 重金屬浸出穩(wěn)定率

選擇重金屬浸出穩(wěn)定率作為主要評價標準，用污泥穩(wěn)定后的形態(tài)變化趨勢作為主要評價佐證，評價復合穩(wěn)定劑的修復效率及重金屬生物有效性和遷移能力的變化，考察復合穩(wěn)定劑對污泥重金屬的穩(wěn)定化效果。穩(wěn)定后重金屬的浸出濃度越低，穩(wěn)定率越高，穩(wěn)定效果越好。

浸出穩(wěn)定率[η=（Ca-Cb ）Ca×100%] （1）

式中：Ca為未加穩(wěn)定劑的供試污泥中重金屬浸出質(zhì)量濃度，mg/L；Cb為加入穩(wěn)定劑的供試污泥中重金屬浸出質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一穩(wěn)定劑

2.1.1 CaCO3

3種不同投加量下均具有穩(wěn)定化作用，對不同重金屬穩(wěn)定影響不同。只有As穩(wěn)定率隨著穩(wěn)定劑投加量的增加而增大，其他重金屬的穩(wěn)定率與CaCO3投加量未呈現(xiàn)出成正比的規(guī)律；Cr的穩(wěn)定率最高，接近100%；Pb、Ni、As也表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定率，均在80%以上；Cd的的穩(wěn)定率最低在40%～55%。見圖1。

經(jīng)10%CaCO3穩(wěn)定后污泥中各重金屬中的可交換態(tài)和還原態(tài)均有不同程度降低，轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)和氧化態(tài)，表明各重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變。以殘渣態(tài)和氧化態(tài)作為穩(wěn)定態(tài)的參考標準各重金屬穩(wěn)定后的穩(wěn)定程度為Pb＞Cr＞Cu＞As＞Ni＞Zn＞Cd。Pb、As、Cd主要向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，Cr、Zn、Cu、Ni主要向氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。其中，Pb、Cr穩(wěn)定后的穩(wěn)定態(tài)高達90%以上，穩(wěn)定后的浸出穩(wěn)定率也較高；而Cd的穩(wěn)定態(tài)比其他重金屬低，占比在30%左右，這也與Cd浸出穩(wěn)定率最低相印證。見圖2。

CaCO3呈堿性，投加后增加了表面顆粒負電荷，提高污泥pH值，增強其對重金屬離子的吸附能力和結(jié)合能力，降低重金屬的解吸[23～24]；同時，促進重金屬生成碳酸鹽或氫氧化物沉淀，使污泥中不穩(wěn)定態(tài)重金屬向更穩(wěn)定、更復雜的形態(tài)轉(zhuǎn)化，進而降低重金屬活性[25]。

2.1.2 HAP

3種不同投加量下對不同重金屬穩(wěn)定影響作用機制是不同的。穩(wěn)定率最高與最低的重金屬依舊是Cr和Cd，Cr的穩(wěn)定率接近100%，Ni穩(wěn)定率在90%以上，Cd的穩(wěn)定率在40%左右。Pb的穩(wěn)定率與穩(wěn)定劑的增加成正比，而類金屬元素As則成反比。見圖3。

10%HAP穩(wěn)定后，除As外，污泥中各重金屬中的可交換態(tài)和還原態(tài)有不同程度降低，轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)和氧化態(tài)，各重金屬中的不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變。各重金屬穩(wěn)定后的穩(wěn)定程度為Pb＞Cr＞Cu＞Ni＞Cd＞Zn。Pb、Cr、Ni、Cu、Cd主要是向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化；Zn則主要是向氧化態(tài)轉(zhuǎn)化。Cr和Pb在穩(wěn)定后的穩(wěn)定態(tài)達到90%以上且Pb的殘渣態(tài)達到了80%以上；而Cd的穩(wěn)定態(tài)依舊最低，占比為17%左右。見圖4。

HAP主要有與重金屬離子生成沉淀或礦物和表面直接吸附重金屬兩方面作用[26]。特別是對Pb、Cr等重金屬的穩(wěn)定主要有穩(wěn)定劑的溶解和形成礦化物質(zhì)兩個過程，反應式[27]

[Ca10PO46X2+12H+=10Ca2++6H2PO-4+2X-] （2）

[10M2++6H2PO-4+2X-=M10PO43X2+12H+] （3）

式中：M為重金屬，如：Pb、Cr等；X為Cl、OH等。

穩(wěn)定后可生成穩(wěn)定的磷酸鹽礦物，如：羥基磷鉛礦Ksp[Pb5（PO4）3Cl]≈ 10-84[28]和氯磷鉛礦Ksp[Pb5（PO4）3OH]≈10-78[29]等，Pb與Cr的大部分形態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。這解釋了為何在HAP的穩(wěn)定下Pb與Cr的穩(wěn)定態(tài)最高且同時在10%的投加量下Pb與Cr的浸出穩(wěn)定率在95%以上。

HAP對Zn、Cu、Cd、Ni的穩(wěn)定效果不如Pb與Cr，是因為其主要以表面絡合吸附和共沉淀產(chǎn)生穩(wěn)定作用，反應式[27]

[≡POH+M2+=≡POM++H+≡POH代表磷灰石表面]

（4）

[≡POCa+M2+=≡POM+Ca2+] （5）

據(jù)文獻[30]報道，Cd離子更容易發(fā)生共沉淀反應

[Ca10PO46OH2+xCd2+→CdxCa10-xPO46OH2+xCa2+] （6）

供試污泥中本身具有高含量的Fe，在HAP投加量較少的情況下As通過吸附在羥基氧化鐵表面，As離子取代表面上的羥基，與含鐵物質(zhì)通過形成無定形或結(jié)晶的砷酸鐵化合物實現(xiàn)對As的穩(wěn)定；而隨著作為磷酸鹽穩(wěn)定劑的HAP投加量的增大，污泥含磷量增大，P與As為元素周期表同主族元素，各自的五價含氧陰離子砷酸根和磷酸根具有非常相似的結(jié)構(gòu)和化學反應性，導致它們的吸附行為遵循相似的模式，磷酸根可取代砷酸根吸附、甚至結(jié)晶，對砷酸鐵化合物產(chǎn)生顯著的抑制作用[31]。污泥中磷含量過高會增加As的活性[32～34]，與其他重金屬相反。

2.1.3 Sepiolite

3種不同投加量下均具有穩(wěn)定化作用，Cr和Pb的穩(wěn)定率依舊最高，接近100%；Cd的穩(wěn)定率依然最低，在67%左右，但高于CaCO3和HAP穩(wěn)定作用下的浸出穩(wěn)定率。見圖5。

10% Sepiolite穩(wěn)定后污泥Cr、Pb、As、Cd的不穩(wěn)定態(tài)有不同程度降低，轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)，Cr與Pb的穩(wěn)定態(tài)均達到了90%左右與浸出穩(wěn)定率結(jié)果一致；但其他重金屬元素的穩(wěn)定態(tài)不同程度減少。穩(wěn)定作用后Zn、Cu、Ni穩(wěn)定態(tài)的減少是由氧化態(tài)的減少引起的，但其殘渣態(tài)缺有不同程度的增加，生成了硅酸鹽礦物或結(jié)晶鐵鎂氧化物，此種形態(tài)變化是Sepiolite對重金屬具有穩(wěn)定作用的主要原因。見圖6。

Sepiolite是一種硅酸鎂黏土，由二層硅氧四面體片之間夾一層金屬陽離子八面體交替組成，有巨大比表面積和較強的表面吸附能力[35]。其投加到污泥后先吸附重金屬離子或絡合物，使重金屬污染物的活性和擴散性大大減弱；然后將一些重金屬離子吸持在層間的晶架結(jié)構(gòu)內(nèi)而成為固定離子，通過配合作用重金屬從活性高的不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，生成硅酸鹽，反應式[36]

[SiOH+M2+=SiOM++H+或SiO-+M2+=SiOM+] （6）

[SiOH+MOH+=SiOMOH+H+或SiO-+MOH+=SiOMOH] （7）

[SiOH+M2+=SiOM++H+或 "2SiO-+M2+=SiO2M] （8）

2.2 復合穩(wěn)定劑

CaCO3、HAP 、Sepiolite對污泥中的重金屬均有一定穩(wěn)定效果，但都對重金屬鎘Cd的穩(wěn)定效果較差；因此對污泥中的重金屬進行復配穩(wěn)定化處理，以期能發(fā)揮各種穩(wěn)定劑間的協(xié)同作用，對復合污染達到穩(wěn)定效果的同時，實現(xiàn)對重金屬鎘Cd穩(wěn)定作用的提高。

復合穩(wěn)定劑穩(wěn)定后As、Cr、Pb及Cu的浸出穩(wěn)定率接近100%，Cd的浸出穩(wěn)定率相比單一穩(wěn)定劑也有一定提升，只有Zn和Ni的穩(wěn)定率沒有太多變化。見圖7。

復合穩(wěn)定劑中各成分對Cd、As、Cr、Pb及Cu的穩(wěn)定化產(chǎn)生了協(xié)同作用。不同比例的復合穩(wěn)定劑對各重金屬的浸出穩(wěn)定率相差不大，C3對Cd的穩(wěn)定效果最好。

Cd、Cr、Pb及Cu穩(wěn)定態(tài)較單一穩(wěn)定劑作用無太大變化甚至減少，但其中的殘渣態(tài)在復合穩(wěn)定劑作用下均有所增長；As、Zn和Ni的形態(tài)未有明顯變化。進一步說明了復合穩(wěn)定劑對Cd、Cr、Pb及Cu穩(wěn)定化的協(xié)同作用促使重金屬形態(tài)向更穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。見圖8。

穩(wěn)定劑投加到污泥后Sepiolite先吸附重金屬離子或絡合物，使重金屬污染物的活性和擴散性大大減弱，重金屬離子吸附在層間的晶架結(jié)構(gòu)內(nèi)配合HAP產(chǎn)生穩(wěn)定化作用。此時，HAP與重金屬反應生成難溶性金屬絡合物的過程中會產(chǎn)生H+，使得污泥pH值降低，而堿性穩(wěn)定劑CaCO3水解生成的OH-可以和H+反應，從而促使HAP和重金屬向生成沉淀的反應方向；同時，由于供試污泥中含高劑量Fe，其水解產(chǎn)生膠體污泥酸化并對Zn、Cd 等重金屬產(chǎn)生一定的活化作用，而CaCO3的投加，則是在促使生成沉淀的同時，又抑制了污泥酸化問題。污泥中可變負電荷的增加以及Sepiolite強大的表面吸附能力，共同增強了底泥對重金屬的吸附能力，提高了HAP和重金屬的反應效率。

雖然As元素形態(tài)未有明顯變化，但浸出穩(wěn)定率接近100%，主要是因為供試污泥中有高含量的Fe，As吸附在羥基氧化鐵表面，用As離子取代表面上的羥基，同時As與含鐵物質(zhì)通過形成無定形或結(jié)晶的砷酸鐵化合物實現(xiàn)對As的穩(wěn)定[32]。由于污泥中重金屬間的相互作用，Ni與Zn的吸附競爭能力較弱[37]，復合穩(wěn)定劑對污泥中的Ni和Zn的穩(wěn)定效果有限。

3 結(jié)論

1）3種單一穩(wěn)定劑對Cr、Pb、Ni有良好的穩(wěn)定效果，CaCO3對Cr的影響主要體現(xiàn)在不穩(wěn)定態(tài)向氧化態(tài)的轉(zhuǎn)化，其他均是由不穩(wěn)定態(tài)向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化穩(wěn)定作用，穩(wěn)定率基本在90%以上。

2）3種單一穩(wěn)定劑對As、Zn、Cu也有一定的穩(wěn)定作用，主要體現(xiàn)在不穩(wěn)定態(tài)向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化；但穩(wěn)定程度不如Cr、Pb、Ni，浸出穩(wěn)定率均在50%以上。

3）3種單一穩(wěn)定劑對Cd穩(wěn)定作用相對其他重金屬并不理想，穩(wěn)定作用主要體現(xiàn)在不穩(wěn)定態(tài)向殘渣態(tài)的轉(zhuǎn)化；穩(wěn)定率在40%～60%。

4）As的穩(wěn)定率與CaCO3和Sepiolite投加量成正比，與HAP投加量成反比；Pb的穩(wěn)定率也會隨著HAP投加量的增加而增大；其他重金屬的穩(wěn)定率與穩(wěn)定劑投加量未呈現(xiàn)出線性規(guī)律。

5）復合穩(wěn)定劑穩(wěn)定后As、Cr、Pb及Cu的浸出穩(wěn)定率接近100%，Cd的浸出穩(wěn)定率相比單一穩(wěn)定劑也有一定的提升，除As外這幾種重金屬的殘渣態(tài)在復合穩(wěn)定劑作用下均有所增長。說明復合穩(wěn)定劑對Cd、Cr、Pb及Cu的穩(wěn)定產(chǎn)生了協(xié)同作用促進重金屬形態(tài)向更穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。

6）在復合穩(wěn)定劑的穩(wěn)定作用下，Zn和Ni的穩(wěn)定率沒有太多變化，形態(tài)也未有明顯變化。

7）HAP∶sepiolite∶CaCO3（質(zhì)量比）為1∶1∶1，污泥中鎘Cd的穩(wěn)定率達到80%以上。

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