摘要：為了對鋅灰進行資源化回收及對其經(jīng)濟性進行分析，將濕法回收工藝和超臨界水熱合成技術(shù)相結(jié)合，將鋅灰生成價值較高的納米氧化鋅產(chǎn)品，采用Aspen Plus軟件平臺，建立了完整的系統(tǒng)工藝，并分析了系統(tǒng)運行過程中的物料成本及能耗成本。在硫酸濃度為2mol·L－1、固液比為1∶8、浸出溫度為50℃、浸出時間為2h、攪拌器轉(zhuǎn)速為300r·min－1的條件下，鋅灰中鋅的浸出率達到了95%以上。除雜過程除去了Fe、Al、Ni、Cu等雜質(zhì)，除雜后的溶液中鋅的質(zhì)量分數(shù)達到了97%。利用鋅灰浸出液在400℃和25MPa的超臨界條件下，合成了平均粒徑為26 nm的納米氧化鋅，晶體結(jié)晶度良好，純度較高。通過與純物料所合成的納米氧化鋅進行對比，驗證了該技術(shù)的可行性，顯著提升了系統(tǒng)運行的經(jīng)濟性。

關(guān)鍵詞：鋅灰資源化回收；超臨界水熱合成；納米氧化鋅；高值化利用

中圖分類號：TM912.9;O781 文獻標(biāo)志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202403018 文章編號：0253-987X（2024）03-0193-11

Zinc Ash Recycling and the System of Supercritical

Hydrothermal Synthesis of Nano-Zinc Oxide

LIU Lu， WANG Shuzhong， LIU Wei， ZHANG Baoquan， LIU Hui， LIU Hui， ZHAO Jun’an

（School of Energy and Power Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China）

Abstract：In this study， a combination of wet recovery process and supercritical hydrothermal synthesis technology is employed to produce high-value nano-zinc oxide products from zinc ash， and an economic analysis of this approach to zinc ash recycling is conducted. A sound system is established using Aspen Plus， and material costs and energy consumption during system operation are analyzed. The leaching rate of zinc in the zinc ash exceeds 95%， under the conditions of sulfuric acid concentration of 2mol·L－1， solid-liquid ratio of 1∶8， leaching temperature of 50℃， leaching time of 2h， and stirrer speed of 300r·min－1. Fe， Al， Ni， Cu and other impurities are eliminated in the impurity removal process， and the zinc content in the solution after impurity removal reaches 97%. The leaching solution of zinc ash is used to synthesize nano-zinc oxide with an average particle size of 26 nm under supercritical conditions of 400℃ and 25MPa. The resulting zinc oxide exhibits excellent crystallinity and high purity. The comparison with nano-zinc oxide synthesized from pure materials validates the feasibility of this technology， which significantly improves the system’s economic viability.

Keywords：recycling of zinc ash; supercritical hydrothermal synthesis; nano-zinc oxide; high-value utilization

鋅灰是再生鋅行業(yè)中的重要原材料，其種類和主要來源如表1所示。從表中看出，鋅灰大多來源于鋼廠、鍍鋅廠及金屬冶煉企業(yè)，不同來源的鋅灰中鋅質(zhì)量分數(shù)參差不齊，從10%以下到60%以上不等。我國鋅灰資源十分豐富，以鋼廠電爐灰為例，2021年，我國電爐鋼產(chǎn)量為1.11億t。一般來說鋼鐵企業(yè)粉塵的產(chǎn)量為鋼產(chǎn)量的10%左右［1］，電爐灰產(chǎn)量可達到1110萬t，以平均鋅含量為20%估算，全國產(chǎn)生的電爐灰中有222萬t鋅可以進行回收。以此來看，我國的鋅灰資源極其豐富，對鋅灰進行資源化回收利用具有重要的意義。

目前，行業(yè)內(nèi)主要通過火法回收工藝和濕法回收工藝從鋅灰中回收鋅?；鸱ɑ厥展に囋O(shè)備投資巨大，污染大，能耗高，對環(huán)境污染嚴重，并且該方法回收的產(chǎn)品一般為價值較低的次氧化鋅等產(chǎn)物。濕法回收工藝是采用酸或堿將鋅灰中的鋅浸出，再經(jīng)過凈化除雜等過程得到較為純凈的鋅鹽，工藝較為環(huán)保，且可以回收鋅鹽、鋅錠等產(chǎn)物，相對火法回收工藝的產(chǎn)品價值有所有提高。因此，濕法處理技術(shù)是近年來鋅灰處理的主要發(fā)展方向。濕法處理又可細分為酸浸、堿浸以及氨浸方法。如表2，酸浸的浸出率相比于堿浸和氨浸更高，尤其當(dāng)采用硫酸、鹽酸等強酸時浸出率（質(zhì)量分數(shù)）基本在90%以上。酸浸過程中會有大量除鋅之外的元素進入浸出液中，為了得到純凈的含鋅溶液，通常需要進行凈化除雜過程。鋅灰中可能含有的元素一般有鐵、銅、鉛、鎘、鎳、氯、鈣等，不同的鋅灰中元素的種類和含量會有差異，因此這些產(chǎn)品的價值仍具有進一步提升的空間［2-4］。

納米氧化鋅的應(yīng)用十分廣泛，可以應(yīng)用在包括橡膠、催化劑、抗菌材料、超級電容器、生物醫(yī)學(xué)等二十多個領(lǐng)域中［5-7］。超臨界水熱合成反應(yīng)時間短、成核速率快且綠色環(huán)保，是一種納米氧化鋅的先進制備技術(shù)［8-14］。因此，本文的研究內(nèi)容主要是通過把超臨界水熱合成技術(shù)和濕法回收工藝相結(jié)合，將鋅灰生成價值較高的納米氧化鋅產(chǎn)品，并通過與純物料所合成的納米氧化鋅進行對比，驗證該技術(shù)的可行性。此外，為了得到從鋅灰到納米氧化鋅生產(chǎn)過程的經(jīng)濟性，采用Aspen Plus軟件平臺建立完整的系統(tǒng)工藝，并分析系統(tǒng)運行過程中的物料成本及能耗成本，進一步驗證鋅灰高值化利用的工業(yè)前景。

1 實驗方法及測試方案

1.1 實驗試劑規(guī)格

實驗所采用的鋅灰來自河北某鋼鐵廠鋼材鍍鋅后產(chǎn)生的鋅灰；七水硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）來自麥克林；氫氧化鉀（KOH）來自天津大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇（CH3CH2OH）來自安徽安特有限公司；稀硫酸（H2SO4）來自精奇標(biāo)準溶液；過氧化氫（w（H2O2）=30%）來自成都科隆化學(xué)品公司。

1.2 鋅灰資源化利用

鋅灰資源化利用實驗流程如圖1（a）所示。鋅灰浸出實驗過程是將15g鋅灰與濃度為2mol·L－1的稀H2SO4按固液比1∶8混合，在水浴鍋中設(shè)置浸出溫度為50℃、浸出時間為2h、攪拌器轉(zhuǎn)速為300r·min－1；浸出完成后將浸出液先經(jīng)過800目的濾布過濾，再經(jīng)過2μm的水濾膜過濾，過濾完成后收集濾液進行檢測。除雜提純實驗過程是首先在鋅灰浸出液中加入1mL的w（H2O2）=30%的H2O2，再使用KOH調(diào)節(jié)pH到4，然后將溶液放入水浴鍋中設(shè)置反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時間為1h、攪拌器轉(zhuǎn)速為300r·min－1。反應(yīng)完成后，為充分過濾掉固相沉淀，先將溶液經(jīng)過800目濾布進行粗過濾，再經(jīng)過2μm水濾膜進行精過濾。在過濾后的濾液中加入0.5g高純鋅粒，再將濾液放入50℃的水浴鍋中攪拌0.5h后進行充分反應(yīng)。反應(yīng)停止后將溶液按照上述方法進行過濾，收集過濾后的澄清濾液進行后續(xù)檢測。

1.3 超臨界水熱合成納米氧化鋅

超臨界水熱合成實驗采用如圖1（b）所示的連續(xù)式水熱合成裝置，該裝置主要由純水儲罐、前驅(qū)物儲罐、添加劑儲罐、純水泵、前驅(qū)物泵、添加劑泵、電加熱器、T型混合器1、T型混合器2、管式反應(yīng)器、冷卻器、比例卸荷閥和收集儲罐等部件組成。純水儲罐、前驅(qū)物儲罐和添加劑儲罐均為聚乙烯材質(zhì)。

1.4 樣品表征

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對過濾后的浸出液進行分析；采用手持式X射線熒光光譜儀（Handheld XRF）和能譜儀（EDS）對鋅灰的元素成分和含量進行分析；采用英國蔡司生產(chǎn)的Sigma 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對納米顆粒的粒徑、形貌、元素成分進行分析；采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對納米顆粒的物相組成、結(jié)晶度等進行分析。

1.5 模擬軟件

超臨界水熱合成納米氧化鋅系統(tǒng)采用Aspen Plus V11進行模擬設(shè)計。在Aspen Plus模擬過程中，主要涉及到各類無機物的化學(xué)反應(yīng)，因此在模擬初始階段需輸入系統(tǒng)中所有的物質(zhì)組分。在反應(yīng)過程中會出現(xiàn)離子及成鹽反應(yīng)等，所以在組分添加完成后，需通過電解質(zhì)向?qū)нM行相關(guān)物質(zhì)的成鹽作用及水離解反應(yīng)設(shè)置。此外，本文的物性方法需選擇電解質(zhì)方法（ELECNRTL）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅灰回收和浸出液除雜實驗

2.1.1 鋅灰回收實驗

鋅灰實物如圖2所示。該鋅灰的w（Zn）在60%以上，具有極大的回收價值，具體成分如表3所示。測得鋅灰中實際w（Zn）為62.9%，其余主要的金屬雜質(zhì)為Fe、Si、Ca、Al、Ni、Cu等，這些元素在鋅灰中主要以氧化物的形式存在，因此還含有大量的O元素。

針對鋅灰的浸出過程進行分析，浸出后過濾前的溶液如圖3（a）所示，過濾后的溶液如圖3（b）所示。由于浸出液中含有不溶于稀H2SO4的雜質(zhì)，因此過濾前的溶液呈現(xiàn)黑色，而將雜質(zhì)過濾后溶液則變得澄清透明。

通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對過濾后的浸出液進行分析，分析結(jié)果如表4所示。[KH*9]

浸出液中w（Zn）為86.95%，實際鋅濃度為7.53 g·L－1。用于反應(yīng)的15g原始鋅灰中w（Zn）為62.9%，在稀硫酸溶液中的實際濃度為7.86g·L－1，也就是說通過稀H2SO4浸出后得到了原始溶液中95%以上的鋅，浸出率極高。浸出液中還含有較多的Fe、Al、Ni、Cu等成分以及微量的Si、Ca等成分。

在使用稀H2SO4對鋅灰浸出的過程中，主要發(fā)生如下反應(yīng)

鋅灰中的Zn、Fe、Al、Ni、Cu等雜質(zhì)元素均溶于稀H2SO4中，形成游離態(tài)的離子，因此在浸出液中含量相對較高，而Ca和Si雜質(zhì)并沒有形成相應(yīng)的游離態(tài)離子。這主要是由于CaO與稀H2SO4結(jié)合生成難溶性的CaSO4沉淀，Si及其SiO2并不溶解于稀H2SO4，因此這兩種物質(zhì)可在浸出后通過過濾直接去除。

2.1.2 鋅灰除雜實驗

鋅灰除雜過程旨在除去浸出液中含量較高的Fe、Al、Ni、Cu等雜質(zhì)。除雜過程中第一步為采用水解沉淀法除去Fe和Al雜質(zhì)。首先需要在溶液中加入過量H2O2將Fe2+全部氧化為Fe3+，然后采用KOH調(diào)節(jié)溶液pH值，保證Fe（OH）3和Al（OH）3能夠完全沉淀，過程中發(fā)生的反應(yīng)如下

為保證不產(chǎn)生難以過濾的膠體，該過程在50℃的水浴中進行，沉淀后的溶液如圖4（a）所示，該溶液為過濾后進行第二步除雜。除雜過程中第二步為采用鋅粉置換法除去Ni和Cu雜質(zhì)，該過程中主要是加入高純鋅單質(zhì)，將溶液中的Ni2+和Cu2+置換出來，過程中發(fā)生的反應(yīng)如式下

置換反應(yīng)完成后將溶液進行過濾，得到如圖4（b）所示的除雜后的浸出液。

通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對除雜后的浸出液進行分析，結(jié)果如表5所示。除雜后的溶液中w（Zn）達到了97%，其余雜質(zhì)含量大幅降低。除Fe元素外，其余雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均在1%以下。

2.2 鋅灰浸出液水熱合成實驗

采用除雜后的鋅灰浸出液進行超臨界水熱合成納米氧化鋅實驗，圖5（a）為利用浸出液合成的納米氧化鋅掃描電鏡圖，圖5（b）為合成的納米氧化鋅顆粒的粒徑分布圖。通過與圖5（c）和（d）對比發(fā)現(xiàn)，利用鋅灰浸出液合成的納米氧化鋅與利用分析純前驅(qū)物合成的納米氧化鋅都是粒徑比較均勻的球形顆粒，而且鋅灰浸出液合成的納米氧化鋅粒徑（平均粒徑為26nm）比分析純前驅(qū)物合成的納米氧化鋅粒徑（平均粒徑為29nm）還要稍小，這可能是由于部分雜質(zhì)元素在成核生長過程中起到了粒徑控制的作用。

另外，通過X射線衍射儀分析了鋅灰浸出液合成納米氧化鋅的固相純度，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和離子色譜儀分析了液相反應(yīng)出水的純度。

圖6為固相納米氧化鋅粉體的X射線衍射圖譜。在圖譜中僅出現(xiàn)了納米氧化鋅六方纖鋅礦的標(biāo)準特征峰，并未出現(xiàn)其他任何雜質(zhì)峰，表明鋅灰浸出液中少量雜質(zhì)對納米氧化鋅晶體的純度基本沒有影響。而衍射圖譜中的各個峰都較為尖銳，表明晶體的結(jié)晶度較好。

圖7為液相反應(yīng)出水的元素含量情況。在液相反應(yīng)出水中，檢測到Zn2+濃度僅為1.13mg·L－1，而初始反應(yīng)溶液中所加入的Zn2+濃度為3250mg·L－1，這說明Zn2+的轉(zhuǎn)化率達到99.9%以上。此外，液相僅含有大量的K+和SO2－4，即K2SO4的鹽溶液，其中K+來自于所添加的堿（KOH），SO2－4來自于所添加前驅(qū)物（ZnSO4），其他雜質(zhì)元素相對含量極低。

2.3 納米氧化鋅系統(tǒng)工藝開發(fā)及經(jīng)濟性分析

2.3.1 系統(tǒng)工藝開發(fā)

本文結(jié)合了鋅灰濕法回收，開發(fā)了流量為480kg·h－1的超臨界水熱合成納米氧化鋅系統(tǒng)工藝，工藝流程如圖8所示。本系統(tǒng)主要由5個單元組成：鋅灰回收單元、混合反應(yīng)單元、回?zé)峤禍貑卧?、產(chǎn)物回收單元以及純水回用單元。系統(tǒng)工藝中混合反應(yīng)單元所用的前驅(qū)物硫酸鋅溶液是通過鋅灰回收單元中從鋅灰中提取的。為簡化反應(yīng)，反應(yīng)過程中假設(shè)各反應(yīng)物料全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。

本系統(tǒng)的基本流程如下：鋅灰物料在鋅灰回收單元中經(jīng)過浸出和除雜過程后被回收為純凈的硫酸鋅溶液，然后將其與純水溶液和添加劑溶液一同輸送至混合反應(yīng)單元進行反應(yīng)；反應(yīng)后的流體通過回?zé)峤禍貑卧笞優(yōu)槌爻旱牧黧w，然后進入產(chǎn)物回收單元；在產(chǎn)物回收單元中首先分離固液相產(chǎn)物回收納米氧化鋅固體，然后將液相產(chǎn)物通過三級蒸發(fā)結(jié)晶得到硫酸鉀鹽；產(chǎn)物回收單元中蒸發(fā)出的蒸汽經(jīng)過純水回用單元冷卻后變?yōu)榧儍舻乃?，可進一步進入系統(tǒng)中進行循環(huán)利用。以下對各單元的流程及參數(shù)進行詳細介紹。

（1）鋅灰回收單元。鋅灰回收單元主要目的是將鋅灰中的鋅回收為硫酸鋅。該單元進料為鋅灰和稀硫酸的混合物料，混合物料在反應(yīng)器1中進行浸出反應(yīng)。反應(yīng)器1中反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，浸出所需的熱量由冷卻器4提供。在浸出反應(yīng)過程中，溶于硫酸的物質(zhì)（如Zn、Fe、Al、Cu、Ni等元素）進入溶液中形成相應(yīng)的化合物，不溶于硫酸的物質(zhì)（如Si等元素）在完成浸出反應(yīng)后通過過濾排出，濾液繼續(xù)進入反應(yīng)器2中進行除雜過程。

反應(yīng)器2中需加入氫氧化鉀和鋅單質(zhì)等除雜劑，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa，除雜所需熱量也由冷卻器4提供。除雜過程中，F(xiàn)e、Al、Ni、Cu等元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的固相沉淀。除雜反應(yīng)完成后對溶液進行過濾操作，將固相濾渣排出，純凈的硫酸鋅溶液進入混合反應(yīng)單元中參與反應(yīng)。

（2）混合反應(yīng)單元?；旌戏磻?yīng)單元中的主要目的是將硫酸鋅前驅(qū)物通過超臨界水熱合成反應(yīng)，生成納米氧化鋅顆粒。該單元反應(yīng)器3中采用的反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力為25MPa，前驅(qū)物濃度為0.05mol·L－1，添加劑的濃度設(shè)置為0.2mol·L－1，前驅(qū)物、添加劑與純水流量分別為40、40和400kg·h－1。在該參數(shù)下納米氧化鋅的粒徑較小，且尺寸分布均勻。

將鋅灰回收單元所生成的硫酸鋅溶液與純水配制成一定濃度且總流量為40kg·h－1的前驅(qū)物溶液，將氫氧化鉀與純水配制成一定濃度且總流量為40kg·h－1的添加劑溶液。另外，需將400kg·h－1的純水加壓后通過回?zé)崞黝A(yù)熱至380℃后與前驅(qū)物溶液和添加劑溶液一同打入混合器中，充分混合后的溶液進入反應(yīng)器3中進行反應(yīng)。反應(yīng)過程為兩級反應(yīng)，前驅(qū)物溶液與添加劑溶液首先生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物進一步脫水生成納米氧化鋅。為簡化反應(yīng)過程，假設(shè)中間產(chǎn)物僅有Zn（OH）2，而ZnO是由Zn（OH）2脫水生成的。反應(yīng)后的納米懸液進入回?zé)峤禍貑卧型瓿蓳Q熱降溫。

（3）回?zé)峤禍貑卧??；責(zé)峤禍貑卧哪康氖菍⒎磻?yīng)后的高溫流體的溫度降至常溫，并且將該部分的熱量進行回收利用。由于混合反應(yīng)單元和產(chǎn)物回收單元需要大量的熱量，因此本單元所回收的熱量將全部用于這兩個單元中。

回?zé)峤禍貑卧饕譃閮杉壗禍剡^程。第一級降溫過程為了達到使反應(yīng)快速停止的效果，因此通常需在數(shù)秒級的時間內(nèi)完成。在該降溫過程中，反應(yīng)后的流體迅速進入回?zé)崞髦信c常溫純水進行換熱，將純水加熱至380℃后自身被冷卻到280℃。第二級降溫過程中，由于反應(yīng)后流體溫度較低，反應(yīng)速率較慢，因此不需要太快的降溫速度。將第一級降溫后的流體通入冷卻器1中緩慢冷卻到30℃，其回收的熱量輸出到產(chǎn)物回?zé)釂卧?，用來提供一級蒸發(fā)器所需的能量。

（4）產(chǎn)物回收單元。產(chǎn)物回收單元的目的是將反應(yīng)后流體中的納米氧化鋅和硫酸鉀進行回收。固相納米氧化鋅可直接通過固液分離裝置進行回收。液相產(chǎn)物中主要含有硫酸鉀鹽，而硫酸鉀作為鉀肥等產(chǎn)品具有極高的應(yīng)用價值，因此需通過蒸發(fā)結(jié)晶的方式進行回收。

在產(chǎn)物回收單元中，首先將冷卻后的流體通過固液分離器進行固液分離操作，分離出的納米氧化鋅固相產(chǎn)物首先被回收。實際回收后的納米氧化鋅中含有少量的水還需進行干燥，而本文在設(shè)計過程中暫不考慮該因素。固液分離后的的液體連續(xù)通入三級蒸發(fā)器中進行蒸發(fā)結(jié)晶回收。一級蒸發(fā)器的熱量來自于冷卻器1，二級蒸發(fā)器的熱量來自于冷卻器2，三級蒸發(fā)器的熱量來自于冷卻器3。三級蒸發(fā)器內(nèi)的壓力逐級遞減，分別為0.1、0.05和0.02MPa，完成蒸發(fā)結(jié)晶過程后硫酸鉀鹽被回收，而蒸發(fā)的蒸汽進入下一單元中回用。

（5）純水回用單元。純水回用單元的目的是將產(chǎn)物回收單元所蒸發(fā)出的蒸汽進行冷卻后回收?；厥蘸蟮募兯衫^續(xù)進入系統(tǒng)中進行循環(huán)利用，而蒸汽冷卻過程中產(chǎn)生的熱量可以給系統(tǒng)中其他的設(shè)備供能。

純水回用單元主要包含三級冷卻器，每一級冷卻器的進口蒸汽分別是由一級、二級和三級蒸發(fā)器所提供。一級蒸發(fā)器、二級蒸發(fā)器產(chǎn)生的蒸汽冷卻后的熱量分別用來給二級蒸發(fā)器和三級蒸發(fā)器中液體蒸發(fā)提供能量，三級蒸發(fā)器產(chǎn)生的蒸汽則用來給鋅灰回收單元提供能量。三級蒸汽被冷卻后仍含有大量熱量，可以進一步冷卻為常溫純水進行回用。

2.3.2 系統(tǒng)經(jīng)濟性分析

不考慮設(shè)備的成本及人工等其他費用，系統(tǒng)運行過程中的經(jīng)濟性實際上僅涉及兩大方面：一方面是物料成本，另一方面是能耗成本。

（1）物料成本分析。在物料方面本文是將鋅灰浸出提純后硫酸鋅溶液作為前驅(qū)物，以氫氧化鉀作為添加劑和鐵、鋁的除雜劑，以高純鋅粉作為鎳、銅的除雜劑，詳細物料信息如表6所示。由于系統(tǒng)中的純水可通過純水回收單元進行回用，因此運行過程中不再考慮水的用量。

本文系統(tǒng)的生產(chǎn)的產(chǎn)品主要為1.94kg·h－1的20～30nm級納米氧化鋅和9.29kg·h－1的硫酸鉀鹽。根據(jù)上述物料數(shù)據(jù)進行分析，得到每生產(chǎn)1t納米氧化鋅的物料成本，如表7所示。表中物料用量均換算為生產(chǎn)1t納米氧化鋅所需的量，物料單價均為2023年4月份市場價格。鋅灰價格為w（Zn）在60%以上的市場價格。質(zhì)量分數(shù)為98%的硫酸、氫氧化鉀、高純鋅粉均為工業(yè)級原料，其中硫酸的用量是從2mol·L－1稀硫酸折算而來，使用時需稀釋為稀硫酸。

（2）能耗成本分析。系統(tǒng)能耗主要包含設(shè)備的運行能耗及反應(yīng)的加熱能耗。超臨界反應(yīng)過程需要急速的升溫和降溫過程，然而升溫過程中耗能大，降溫過程中能量損失也大，因此本文所設(shè)計的系統(tǒng)中采用回?zé)岬男问?，在降溫過程中回收部分能量供給升溫過程。該系統(tǒng)降溫過程為兩級降溫：第一級快速降溫保證反應(yīng)立即停止，其熱量回收供給加熱；第二級降溫是使流體降至常溫，熱量用來供給液相產(chǎn)物蒸發(fā)結(jié)晶過程中所需的能量。蒸發(fā)結(jié)晶過程分為三級，一級蒸發(fā)器產(chǎn)生的蒸汽供給二級蒸發(fā)器，二級蒸發(fā)器產(chǎn)生的熱量供給三級蒸發(fā)器，三級蒸發(fā)器產(chǎn)生的熱量供給鋅灰回收單元的反應(yīng)器。系統(tǒng)中各設(shè)備能量變化情況如表8所示，其中正數(shù)代表吸收能量，負數(shù)代表放出能量，設(shè)備編號如圖9所示。通過表中數(shù)據(jù)可知，系統(tǒng)中反應(yīng)器及蒸發(fā)器所需的能量較大，而其他設(shè)備所需能量較小。蒸發(fā)器的熱量均來自于冷卻器中。

由于大量熱量被回用，因此系統(tǒng)整體的能耗大大降低。系統(tǒng)所需外部能量輸入的設(shè)備僅有純水泵P1、前驅(qū)物泵P2、添加劑泵P3和反應(yīng)器R3，其中3臺泵的能量共3.94kW，需采用電力供應(yīng)。反應(yīng)器需要的能量為151.76kW，若采用電力供應(yīng)則用電成本較大，因此可以選用天然氣來供應(yīng)能量。根據(jù)上述能量數(shù)據(jù)的分析，得到每生產(chǎn)1t納米氧化鋅的能耗成本，如表9所示。表中項目能耗均換算為生產(chǎn)1t納米氧化鋅所需的量，項目單價均為2023年3月份市場價格。電價為陜西省西安市一般工商業(yè)在白天的平均電價，天然氣取自液化天然氣的市場價格。

3 結(jié) 論

本文主要進行了利用鋅灰合成納米氧化鋅的實驗研究，開發(fā)了納米氧化鋅系統(tǒng)工藝，并對系統(tǒng)的經(jīng)濟性進行了分析，得到了以下結(jié)論。

（1）采用硫酸對鋅灰進行浸出實驗，浸出過程中硫酸濃度為2mol·L－1，固液比為1∶8，浸出溫度為50℃，浸出時間為2 h，攪拌器轉(zhuǎn)速為300r·min－1，在上述參數(shù)下鋅灰中鋅的浸出率達到了95%以上。

（2）采用的鋅灰中主要含有Fe、Si、Ca、Al、Ni、Cu等雜質(zhì)。在鋅灰浸出階段，由于Si及其氧化物不溶于硫酸，Ca生成CaSO4也難以溶于硫酸，因此可以通過直接過濾除去。在除雜提純階段，通過水解沉淀法使Fe和Al雜質(zhì)生成氫氧化物沉淀而除去，通過鋅粉置換法使Ni和Cu雜質(zhì)生成單質(zhì)沉淀而除去。除雜后的溶液中w（Zn）達到了97%，其余雜質(zhì)含量大幅降低。Fe雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在1.97%，而其余雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均在1%以下。

（3）利用鋅灰浸出液合成納米氧化鋅的參數(shù)：前驅(qū)物濃度為0.05mol·L－1、添加劑濃度為0.2mol·L－1、反應(yīng)溫度為400℃、反應(yīng)壓力為25MPa。該參數(shù)下合成的納米氧化鋅粒徑（平均粒徑為26nm）比分析純前驅(qū)物合成的納米氧化鋅粒徑（平均粒徑為29nm）還要稍小；納米氧化鋅結(jié)晶度良好，未出現(xiàn)其他任何雜質(zhì)，且Zn2+的轉(zhuǎn)化率達到99.9%以上。此外，液相僅含有大量的K+和SO2－4，即K2SO4的鹽溶液，其他雜質(zhì)元素相對含量極低。

（4）結(jié)合鋅灰濕法回收，成功搭建了480kg·h－1的超臨界水熱合成納米氧化鋅系統(tǒng)工藝，系統(tǒng)運行過程中實現(xiàn)了多級的余熱回收利用，使系統(tǒng)能耗大大降低。另外，在生成納米氧化鋅的過程中還回收了副產(chǎn)品硫酸鉀，進一步提升了系統(tǒng)的經(jīng)濟性。

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（編輯 杜秀杰）

收稿日期：2023-06-05。

作者簡介：劉璐（1998—），女，博士生；王樹眾（通信作者），男，教授，博士生導(dǎo)師。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（52101096，52176162）。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2023-10-31網(wǎng)絡(luò)出版地址：https：∥link.cnki.net/urlid/61.1069.T.20231030.1730.008