摘要：針對生物陶瓷在大段骨缺損的修復(fù)重建中韌性不足的問題，采用數(shù)字光處理技術(shù)和涂層工藝，制備了集高強(qiáng)度韌性一體化的生物陶瓷β-磷酸三鈣/聚己內(nèi)酯復(fù)合支架，并研究了聚己內(nèi)酯涂層濃度對復(fù)合支架抗壓抗彎性能和微觀形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚己內(nèi)酯涂層可有效提高β-磷酸三鈣陶瓷支架的力學(xué)性能，復(fù)合支架的強(qiáng)度和韌性均與聚己內(nèi)酯涂層濃度呈正相關(guān)性；隨著聚己內(nèi)酯涂層濃度的提高，復(fù)合支架的可靠性顯著提高，涂層效果有明顯的改善，但不均勻現(xiàn)象也越明顯；結(jié)合力學(xué)性能和微觀形貌評價發(fā)現(xiàn)，0.20g/mL聚己內(nèi)酯增強(qiáng)β-磷酸三鈣復(fù)合支架的綜合性能最佳。該研究可為制備滿足骨生長到骨強(qiáng)化兩階段力學(xué)性能要求的復(fù)合支架提供參考。

關(guān)鍵詞：大段骨缺損；聚己內(nèi)酯涂層；β-磷酸三鈣復(fù)合支架；力學(xué)性能；微觀形貌

中圖分類號：Q811.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202403012 文章編號：0253-987X（2024）03-0129-08

Preparation and Mechanical Properties of Polycaprolactone Enhancement

β-tricalcium Phosphate Composite Scaffold

CHEN Ruomeng1，2， WU Yanlong2，3， ZHAO Guangbin2

（1. Key Lab of Intelligent Equipment Digital Design and Process Simulation， Tangshan University， Tangshan， Hebei 063000， China; 2. State Key Laboratory for Manufacturing Systems Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China;

3. School of Mechatronic Engineering and Automation， Foshan University， Foshan， Guangdong 528000， China）

Abstract：To address the insufficient toughness of bioceramics in the repair and reconstruction of large bone defects， a bioceramic β-tricalcium phosphate/polycaprolactone composite scaffold with high strength and toughness is fabricated using digital light processing technology and coating techniques. The effects of the concentration of polycaprolactone coating on the compressive and flexural properties and microstructure of the composite scaffold are studied. The results show that polycaprolactone coating effectively improves the mechanical properties of the β-tricalcium phosphate ceramic scaffold. Both the strength and toughness of the composite scaffold are positively correlated with the concentration of polycaprolactone coating. The reliability of the composite scaffold is improved and coating effectiveness is enhanced significantly with the increase of coating concentration， but unevenness becomes more pronounced. The evaluation of mechanical properties and microstructural morphology shows that the composite scaffold with a polycaprolactone concentration of 0.20g/mL exhibits the best overall performance. This study lays a foundation for the fabrication of composite scaffolds that meet the mechanical property requirements of both bone growth and bone reinforcement stages.

Keywords：large bone defects; polycaprolactone coating;β-tricalcium phosphate composite scaffold; mechanical properties; micromorphology

在中國，每年骨組織缺損人數(shù)達(dá)到350萬，且年增長率為7.3%，骨移植手術(shù)年平均甚至達(dá)到150萬臺。隨著交通事故的增加和人口老齡化的到來，骨缺損呈加速增長趨勢，導(dǎo)致骨移植手術(shù)數(shù)量僅次于輸血而躍居第二位［1-3］。

由于大段骨缺損修復(fù)重建對植入物力學(xué)和生物性能要求高，因此一直是臨床中的難題。大段骨缺損修復(fù)重建實(shí)際上包括了骨生長和骨強(qiáng)化兩個階段，骨生長階段主要體現(xiàn)為初期階段植入物在新生骨組織（包括透明軟骨）的生長和骨爬行替代，此時要求植入物具有良好的生物相容性，能與宿主骨之間通過新骨長入產(chǎn)生穩(wěn)定連接；骨強(qiáng)化階段則體現(xiàn)為植入中后期階段，植入物中的新生骨組織在應(yīng)力作用下逐漸成熟，成為具有承載能力的板層結(jié)構(gòu)成熟骨組織，這就要求植入物具有一定的彈性變形，有利于新骨生長強(qiáng)化。

由此可見，大段骨缺損修復(fù)重建對于植入物的要求較高，既具有一定的生物相容性又具有良好的力學(xué)性能。眾所周知，生物陶瓷的組成成分和結(jié)構(gòu)與自然骨組織的成分相似，具有良好的生物相容性和骨誘導(dǎo)性，與骨組織能形成直接的骨性結(jié)合，因此被廣泛用于小段骨缺損以及骨填充等領(lǐng)域，可滿足骨修復(fù)初期階段（骨生長）支架與宿主骨界面愈合和誘導(dǎo)新骨生長。由于其脆性大，難以提供有利于骨生長強(qiáng)化成熟的應(yīng)變，在體內(nèi)復(fù)雜應(yīng)力下或在逐漸降解過程中極易發(fā)生災(zāi)難性的突然斷裂，從而造成新骨骨折，難以實(shí)現(xiàn)骨修復(fù)后期階段骨改建［4-5］。高分子聚合物由于具有良好的彈性和韌性，可以滿足骨強(qiáng)化階段的力學(xué)性能要求，但是變形過大容易導(dǎo)致骨傳導(dǎo)性差，難以實(shí)現(xiàn)骨修復(fù)初期階段宿主骨與支架界面融合［6-7］。

近年來，生物陶瓷/高分子聚合物復(fù)合材料的研究引起了學(xué)者們的極大關(guān)注［8-12］。將陶瓷和聚合物相結(jié)合，構(gòu)建復(fù)合可降解骨修復(fù)支架，形成集強(qiáng)度、彈性、韌性和生物活性于一體的陶瓷-聚合物復(fù)合骨修復(fù)支架，對大段骨的修復(fù)應(yīng)用具有重大意義。

本文旨在采用數(shù)字光處理技術(shù)（digital light processing，DLP）制備微觀孔隙結(jié)構(gòu)和宏觀外形可控的β-磷酸三鈣（β-TCP）陶瓷支架，通過涂敷聚己內(nèi)酯（PCL）涂層形成強(qiáng)度韌性一體化的β-TCP/PCL復(fù)合植入物，并對復(fù)合植入物的力學(xué)性能以及微觀形貌進(jìn)行評價。

1 材料與方法

1.1 β-TCP陶瓷支架的制備

采用光固化DLP技術(shù)制備孔隙率為58.8%的β-TCP支架。采用平均粒徑為1000nm的β-TCP粉體（南京英皇納米材料有限公司）、兩種丙烯酸酯基單體（六亞乙烯二丙烯酸酯與三甲基丙烷三丙烯酸酯的質(zhì)量比為1∶1）、光吸收劑、光引發(fā)劑和石墨混合制備了陶瓷體積分?jǐn)?shù)為52%的陶瓷懸浮液。為保證懸浮液的黏度足夠低，陶瓷懸浮液應(yīng)以1000r/min的速度球磨4h。將球磨后的陶瓷懸浮液放在波長為405nm的可見光DLP打印機(jī)中制備β-TCP支架。打印結(jié)束后進(jìn)行燒結(jié)，先將支架在無氧環(huán)境下以1℃/min的加熱速率加熱至600℃并保溫2 h，實(shí)現(xiàn)去除素胚中的聚合物；然后在有氧環(huán)境中以2.5℃/min的速率加熱至1100℃并保溫2h。制備過程的β-TCP支架如圖1所示，支架收縮率沿X方向?yàn)椋?5.8±0.61）%，沿Y方向?yàn)椋?5.4±0.42）%，沿Z方向?yàn)椋?6.0±2.64）%。

1.2 不同質(zhì)量濃度PCL涂層增強(qiáng)β-TCP支架的制備

為了分析PCL涂層增強(qiáng)β-TCP復(fù)合支架的制備工藝及力學(xué)性能，配置PCL質(zhì)量濃度（ρPCL）分別為0.05、0.10、0.20、0.30g/mL的PCL溶液。具體操作過程為：首先，將PCL顆粒（Capa 6000， Perstorp公司，英國）在70℃水浴環(huán)境下溶解于N， N-二甲基甲酰胺溶液；然后，將β-TCP支架放置在溶液中，在－0.1MPa 和200℃環(huán)境下抽真空10min；最后，將樣品從真空干燥箱中取出冷卻至室溫。

1.3 力學(xué)性能測試

在通用試驗(yàn)機(jī)（CMT4304， Sans， 中國）上分別開展了壓縮和三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)，測試不同質(zhì)量濃度PCL涂層增強(qiáng)β-TCP復(fù)合支架的單軸壓縮和抗彎力學(xué)性能。每個實(shí)驗(yàn)參數(shù)測試3個樣品，在垂直于打印平面方向施加壓縮位移，加載速率為0.5mm/min［13］。

根據(jù)抗壓和抗彎實(shí)驗(yàn)，繪制應(yīng)力-應(yīng)變曲線，抗壓、抗彎強(qiáng)度分別由應(yīng)力-應(yīng)變曲線得到的最大值確定。另外，采用應(yīng)力到達(dá)最大時的應(yīng)變能密度Gmax和20%應(yīng)變下的應(yīng)變能密度G20來評估壓縮試樣的韌性性能［14］。同樣地，采用應(yīng)力到達(dá)最大時的應(yīng)變能密度Gmax和5%應(yīng)變下的應(yīng)變能密度G5來評估彎曲試樣的韌性性能［15］。

為評價復(fù)合支架的可靠性，即缺陷分布，本文采用了兩參數(shù)威布爾分布，威布爾模量越高表示強(qiáng)度分布越窄，材料的可靠性越好。函數(shù)表述如下式［16-17］

1.4 微觀形貌觀察

采用掃描式電子顯微鏡（S-3000N， Hitachi，日本）和場發(fā)射掃描電鏡（SU-8010， Hitachi， 日本），[HJ2.2mm]對不同質(zhì)量濃度的PCL涂層增強(qiáng)β-TCP支架進(jìn)行形態(tài)學(xué)表征，分析其增強(qiáng)增韌機(jī)理。對樣本進(jìn)行噴金后，通過導(dǎo)電膠布將其固定在樣品盤上進(jìn)行檢測，分別在5000、200和850倍下觀察其外表面及孔隙內(nèi)部的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 抗壓性能測試

受壓是骨組織最常見的受力形式，足夠的抗壓能力是骨植入物需要具備的基本條件，因此，檢驗(yàn)抗壓性能是篩選骨植入物合格與否的基礎(chǔ)。

圖2給出了不同質(zhì)量濃度PCL涂層增強(qiáng)β-TCP復(fù)合支架的抗壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖2（a）可見，在抗壓實(shí)驗(yàn)后，PCL質(zhì)量濃度ρPCL為0和0.05g/mL的復(fù)合支架發(fā)生粉碎，ρPCL為0.10g/mL的復(fù)合支架區(qū)域性斷裂，而ρPCL為0.20。與0.30g/mL的復(fù)合支架雖整體形態(tài)保持良好，但其內(nèi)部陶瓷結(jié)構(gòu)已經(jīng)斷裂，整體形態(tài)的保持僅依靠著PCL材料的連接作用，這與圖2（b）應(yīng)力-應(yīng)變曲線的結(jié)果相一致，在壓頭行程相近的情況下，ρPCL為0.05和0.10g/mL的復(fù)合支架和0g/mL的支架一樣會在較高的壓力下直接發(fā)生脆斷，說明低濃度涂層對于抗壓性能的改善作用較小。相比之下，ρPCL為0.20與0.30g/mL的復(fù)合支架的應(yīng)力隨應(yīng)變先線性增加，然后小幅度下降又上升，直到應(yīng)力達(dá)到最大值后再緩慢下降，即使應(yīng)變達(dá)到5%，復(fù)合支架依舊保持著一定的殘余抗壓強(qiáng)度，且殘余抗壓強(qiáng)度隨著PCL含量增加而增加，表明PCL涂層在陶瓷支架失效后還能將支架連接在一起，保持了支架的完整性和力學(xué)性能。值得注意的是，ρPCL為0.30g/mL下的復(fù)合支架在應(yīng)力-應(yīng)變曲線達(dá)到最大壓縮強(qiáng)度后出現(xiàn)了陡降，這是由于ρPCL為0.30g/mL的溶液流動性很差而黏度很高，導(dǎo)致支架內(nèi)部的涂層效果可能不是很均勻，因此在無涂層區(qū)域易產(chǎn)生脆斷現(xiàn)象，說明涂層效果對抗壓性能有著重要影響。

進(jìn)一步分析了復(fù)合支架的抗壓性能評價結(jié)果，如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著涂層材料PCL質(zhì)量濃度的增加，壓縮應(yīng)變隨之增加，這表明PCL涂層有效增加了樣件的韌性。同時發(fā)現(xiàn)，涂層材料PCL質(zhì)量濃度對復(fù)合支架抗壓性能具有顯著影響，ρPCL為0.10g/mL的增強(qiáng)支架的抗壓強(qiáng)度是未涂層陶瓷支架的2倍以上。應(yīng)變能密度統(tǒng)計結(jié)果表明：ρPCL為0.05和0.10g/mL的復(fù)合支架增幅較小，但ρPCL為0.20g/mL下的復(fù)合支架應(yīng)變能密度增幅較大，是無涂層支架的2倍以上。

壓縮強(qiáng)度可靠性分析，即威布爾統(tǒng)計如圖4所示，ρPCL為0g/mL 時的支架，其威布爾模量僅為3.8，與直寫3D技術(shù)制備的β-TCP陶瓷支架的威布爾模量3.1相當(dāng)［18］，而ρPCL為0.05、0.10、0.20和0.30g/mL時的復(fù)合支架威布爾模量分別為6.3、7.6、9.65和13.41，表明隨著PCL質(zhì)量濃度的提高，支架的穩(wěn)定性也在不斷提高。

2.2 抗彎性能測試

大段骨缺損情況下，植入體內(nèi)的支架不僅受到壓力，有時還會受到彎曲力的作用。因此，在進(jìn)行了支架的抗壓性能評價后，需要通過三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)對支架進(jìn)行斷裂韌性的抗彎性能評價，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

彎曲實(shí)驗(yàn)后支架的宏觀形貌如圖5（a）所示，可見ρPCL為0、0.05和0.10g/mL的復(fù)合支架在彎曲實(shí)驗(yàn)后都完全斷裂，而ρPCL為0.20和0.30g/mL 的復(fù)合支架在彎曲實(shí)驗(yàn)后（應(yīng)變大于5%）仍保持相互連接，并未完全斷裂。彎曲力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5（b）所示，應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示，ρPCL為0g/mL的陶瓷支架達(dá)到應(yīng)力最大值后立即失去承載能力，而復(fù)合支架雖在應(yīng)力達(dá)到最大值后也會快速下降，但在應(yīng)變超過5%后仍存在一定的殘余應(yīng)力。

對復(fù)合支架三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步處理，得到抗彎性能評價結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，涂層PCL質(zhì)量濃度對復(fù)合支架彎曲強(qiáng)度影響較不明顯，當(dāng)ρPCL為0.10g/mL時，支架的斷裂強(qiáng)度最大值達(dá)到（13.06 ±1.62）MPa；隨著質(zhì)量濃度的增加，斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)了小幅下降，但始終穩(wěn)定在11MPa左右。同樣地，PCL質(zhì)量濃度對斷裂彎曲應(yīng)變的影響也一直不大，當(dāng)ρPCL在0.20g/mL及以下時，斷裂彎曲應(yīng)變在0.5%～0.6%左右，直到ρPCL達(dá)到0.30g/mL時才出現(xiàn)了較大的增長，應(yīng)變達(dá)到（1.136±0.15）%。

然而，涂層增強(qiáng)后的復(fù)合支架斷裂應(yīng)變能密度得到大幅度提高，ρPCL為0.30g/mL的復(fù)合支架是無涂層支架斷裂應(yīng)變能密度的3倍以上，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，斷裂應(yīng)變能密度和PCL質(zhì)量濃度具有正相關(guān)性。

2.3 微觀形貌

在SU-8010型SEM下觀察復(fù)合支架表面微觀形貌如圖7所示，隨著ρPCL的增加，涂層效果越發(fā)明顯。ρPCL為0.05g/mL條件下，復(fù)合支架表面微結(jié)構(gòu)中存在零碎涂層；當(dāng)ρPCL為0.10g/mL 時，開始出現(xiàn)絲狀PCL材料；當(dāng)ρPCL為0.20g/mL時，絲狀PCL材料大量存在，且可以清晰地看到涂層具有一定的厚度；當(dāng)ρPCL達(dá)到0.30g/mL 時，雖然由于PCL材料過多已經(jīng)難以獲得清晰圖像，但是仍能看到PCL涂層進(jìn)一步加厚，且出現(xiàn)了PCL材料聚集現(xiàn)象。

采用掃描式電子顯微鏡S-3000 N進(jìn)一步觀察復(fù)合支架宏觀孔內(nèi)PCL涂層狀況，如圖8所示。在ρPCL為0.05g/mL下，孔壁PCL涂層量很少，這也解釋了ρPCL為0.05g/mL與無涂層支架的抗壓性能和抗彎性能無較大差別的現(xiàn)象。相比于ρPCL為0.05g/mL的涂層，可以看到ρPCL為0.10g/mL下孔壁涂層的面積和厚度都有了較大提高。ρPCL為0.20g/mL的支架涂層厚度進(jìn)一步增加，而且涂層區(qū)域也相對較大，由于質(zhì)量濃度的增加，涂層工藝帶來的涂層厚度梯度結(jié)構(gòu)也更加明顯，接近支架底部的孔壁涂層厚度明顯增加，這說明涂層工藝雖然采用了真空處理，但仍然不能避免重力產(chǎn)生的影響。隨著ρPCL進(jìn)一步增加到0.30g/mL，涂層的厚度進(jìn)一步增加，但涂層空白區(qū)域卻明顯增加，涂層的梯度結(jié)構(gòu)也更加明顯。

3 討 論

為解決大段骨缺損修復(fù)重建過程中骨生長和骨強(qiáng)化兩個階段對植入物的要求，本文提出了基于陶瓷數(shù)字光固化結(jié)合真空涂層工藝的方法，制造出集強(qiáng)度和韌性一體的PCL增強(qiáng)β-TCP復(fù)合支架，并研究了PCL涂層濃度對復(fù)合支架力學(xué)行為的影響。

β-TCP有著優(yōu)異的骨傳導(dǎo)特性，且降解周期在0.5～1.5a，有利于在骨修復(fù)初期階段（骨生長）支架與宿主骨界面愈合和誘導(dǎo)新骨生長，而PCL材料具有良好的彈性和韌性，降解產(chǎn)物為中性，且降解周期為2～4a，有利于中后期階段（骨強(qiáng)化）將應(yīng)力應(yīng)變傳遞給新生骨組織，促進(jìn)新骨改建［18-21］。因此，PCL增強(qiáng)β-TCP復(fù)合支架能夠滿足骨植入物對骨生長和骨強(qiáng)化兩階段的降解順序的要求。

在本文的抗壓抗彎性能實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，PCL涂層對β-TCP陶瓷支架的強(qiáng)度、模量和韌性都有顯著增強(qiáng)。這主要?dú)w納為兩個原因：一是PCL材料對β-TCP陶瓷支架具有微裂紋修復(fù)作用；二是PCL材料的固有屬性。PCL涂層對β-TCP陶瓷支架強(qiáng)度和模量的改善作用在實(shí)驗(yàn)樣件失效形式上體現(xiàn)的尤為明顯，隨著PCL涂層質(zhì)量濃度增加，受力后的實(shí)驗(yàn)樣件不再發(fā)生脆斷，當(dāng)PCL涂層質(zhì)量濃度達(dá)到20g/mL及以上時，實(shí)驗(yàn)樣件能夠保持完整性，說明高質(zhì)量濃度的PCL對于失效部位具有修復(fù)作用，同時力學(xué)性能的改善也是PCL涂層對陶瓷支架初始裂紋修復(fù)結(jié)果的體現(xiàn)。另外，PCL涂層增強(qiáng)后的β-TCP陶瓷支架的韌性明顯提高，這與PCL材料的固有屬性密切相關(guān)。PCL本身具有超高的韌性，斷裂延伸率超過200%［22］，由于PCL涂層對陶瓷支架產(chǎn)生了強(qiáng)韌作用，因此一定質(zhì)量濃度的PCL涂層所具有的韌性可以增加復(fù)合支架產(chǎn)生變形所消耗的能量，而且本文中所研究的不同涂層質(zhì)量濃度的復(fù)合支架的應(yīng)變能密度都超過了自然松質(zhì)骨的應(yīng)變能密度（1.0～1.2MJ/m3）［23］。力學(xué)實(shí)驗(yàn)中復(fù)合支架表現(xiàn)出良好的抗壓抗彎性能，可為支架在骨成熟階段提供良好的力學(xué)支撐；應(yīng)變能密度分析說明復(fù)合支架具有一定的韌性，可以提供良好彈性支撐，使力學(xué)刺激逐漸轉(zhuǎn)移到新生骨上，促進(jìn)骨重建。以上分析均表明復(fù)合支架可以在一定程度上滿足骨植入物對骨修復(fù)中骨生長到骨強(qiáng)化兩階段的力學(xué)要求。

同時，在本文可靠性研究中，發(fā)現(xiàn)陶瓷支架的威布爾模量主要取決于材料本身屬性和制造工藝過程中產(chǎn)生的缺陷，經(jīng)過PCL涂層的復(fù)合支架可靠性顯著提高，說明陶瓷支架內(nèi)部的部分缺陷會被PCL涂層修復(fù)，本研究中ρPCL為0.20g/mL及以上質(zhì)量濃度的 PCL復(fù)合支架的威布爾模量高于人體皮質(zhì)骨的威布爾模量（m=8）［24-25］?？煽啃匝芯恳策M(jìn)一步揭示了復(fù)合支架中陶瓷支架的制備工藝對復(fù)合支架可靠性的影響，與同類研究相比，本文采用的光固化打印工藝制備的陶瓷支架的可靠性高于擠出工藝［14］。但是值得注意的是，宏觀孔隙率的增加將會存在穩(wěn)定性和可靠性降低的風(fēng)險，需要在后續(xù)研究中進(jìn)一步確認(rèn)。

通過對復(fù)合支架表面和宏觀孔內(nèi)壁的微觀形貌觀察，進(jìn)一步闡明了抗壓和抗彎性能與PCL質(zhì)量濃度的關(guān)系，也直接體現(xiàn)了涂層工藝特點(diǎn)。在彎曲實(shí)驗(yàn)中復(fù)合支架失效狀態(tài)隨著PCL涂層質(zhì)量濃度的增加表現(xiàn)出顯著區(qū)別，結(jié)合微觀形貌觀察可推斷為滲透到陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的PCL纖維的橋接和缺陷修復(fù)作用下改變了樣本破壞時支架的斷裂形式。本研究的復(fù)合支架微觀結(jié)構(gòu)和自然皮質(zhì)骨微觀形貌相似，均是由無機(jī)材料和有機(jī)高分子材料組成，有機(jī)高分子在無機(jī)材料中呈纖維狀，通過裂紋橋接和缺陷修復(fù)機(jī)理起到增強(qiáng)增韌作用。但值得注意的是，涂層的區(qū)域不連續(xù)及梯度結(jié)構(gòu)說明涂層工藝需要進(jìn)一步優(yōu)化，例如在ρPCL為0.20g/mL PCL涂層中PCL材料表現(xiàn)出絲狀連接，無涂層空白區(qū)域也開始表現(xiàn)明顯，但是不連續(xù)的涂層在實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)力學(xué)性能的同時，也保證了生物性能。這是因?yàn)棣?TCP具有生物活性但PCL材料不具有，適當(dāng)?shù)摩?TCP暴露，有助于復(fù)合支架生物性能的表達(dá)。

4 結(jié) 論

通過PCL涂層工藝實(shí)現(xiàn)了增強(qiáng)β-TCP復(fù)合支架的構(gòu)建，研究了不同PCL涂層濃度對復(fù)合支架力學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，得到以下結(jié)論。

（1）通過涂層工藝實(shí)現(xiàn)了PCL增強(qiáng)β-TCP復(fù)合支架的構(gòu)建，初步驗(yàn)證了在220℃和－0.1MPa的高溫真空環(huán)境中，熔融PCL能夠?qū)崿F(xiàn)陶瓷支架宏觀孔隙的涂層效果。

（2）通過抗壓抗彎力學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)PCL增強(qiáng)β-TCP復(fù)合支架隨著涂層PCL質(zhì)量濃度的增加，復(fù)合支架的強(qiáng)度、模量、韌性和可靠性都進(jìn)一步增加，尤其是PCL質(zhì)量濃度為0.20g/mL及以上涂層質(zhì)量濃度增強(qiáng)的β-TCP復(fù)合支架，其綜合力學(xué)性能符合骨植入物力學(xué)要求。

（3）通過微觀結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)PCL增強(qiáng)β-TCP復(fù)合支架隨著涂層PCL質(zhì)量濃度的增加，涂層的均勻性有所改善，當(dāng)ρPCL為0.20g/mL時 PCL增強(qiáng)的β-TCP復(fù)合支架涂層效果最好。

參考文獻(xiàn)：

［1］聶磊. 高活性多孔磷鈣基載藥復(fù)合骨支架的制備及性能研究 ［D］. 武漢： 華中科技大學(xué)， 2013.

［2］辛雷， 蘇佳燦. 人工骨修復(fù)材料的現(xiàn)狀與展望 ［J］. 創(chuàng)傷外科雜志， 2011， 13（3）： 272-275.

XIN Lei， SU Jiacan. Current status and prospect of artificial bone repair materials ［J］. Journal of Traumatic Surgery， 2011， 13（3）： 272-275.

［3］韋章澳， 徐凌寒， 吳子辰， 等. 無機(jī)非金屬人工骨修復(fù)材料的體內(nèi)應(yīng)用 ［J］. 中國組織工程研究， 2022， 26（16）： 2584-2589.

WEI Zhangao， XU Linghan， WU Zichen， et al. Application of inorganic nonmetallic artificial bone materials in vivo ［J］. Chinese Journal of Tissue Engineering Research， 2022， 26（16）： 2584-2589.

［4］CAO Shuaishuai， HAN J， SHARMA N， et al. In vitro mechanical and biological properties of 3D printed polymer composite and β-tricalcium phosphate scaffold on human dental pulp stem cells ［J］. Materials， 2020， 13（14）： 3057.

［5］DIENEL K E G， VAN BOCHOVE B， SEPPL J V. Additive manufacturing of bioactive poly（trimethylene carbonate）/β-tricalcium phosphate composites for bone regeneration ［J］. Biomacromolecules， 2020， 21（2）： 366-375.

［6］崔靖園， 陳璨， 楊洋， 等. 醫(yī)用級聚乳酸合成及改性研究進(jìn)展 ［J］. 化工新型材料， 2020， 48（10）： 268-272.

CUI Jingyuan， CHEN Can， YANG Yang， et al. Reseach progress of the synthesis and modification of biomedical PLA ［J］. New Chemical Materials，2020， 48（10）： 268-272.

［7］BARTNIKOWSKI M， DARGAVILLE T R， IVANOVSKI S， et al. Degradation mechanisms of polycaprolactone in the context of chemistry， geometry and environment ［J］. Progress in Polymer Science， 2019， 96： 1-20.

［8］DA FONSECA G F， AVELINO S D O M， MELLO D D C R， et al. Scaffolds of PCL combined to bioglass： synthesis， characterization and biological performance ［J］. Journal of Materials Science： Materials in Medicine， 2020， 31（5）： 41.

［9］BOHNER M， SANTONI B L G， DBELIN N. β-tricalcium phosphate for bone substitution： synthesis and properties ［J］. Acta Biomaterialia， 2020， 113： 23-41.

［10］ABDAL-HAY A， SHEIKH F A， GMEZ-CEREZO N， et al. A review of protein adsorption and bioactivity characteristics of poly ε-caprolactone scaffolds in regenerative medicine ［J］. European Polymer Journal， 2022， 162： 110892.

［11］SARETIA S， MACHATSCHEK R， LENDLEIN A. Degradation kinetics of oligo（ε-caprolactone） ultrathin films： influence of crystallinity ［J］. MRS Advances， 2021， 6（33）： 790-795.

［12］GATTO M L， FURLANI M， GIULIANI A， et al. Biomechanical performances of PCL/HA micro-and macro-porous lattice scaffolds fabricated via laser powder bed fusion for bone tissue engineering ［J］. Materials Science and Engineering： C， 2021， 128： 112300.

［13］SADEGHZADE S， EMADI R， SOLEIMANI B， et al. Two-step modification process to improve mechanical properties and bioactivity of hydroxyfluorapatite scaffolds ［J］. Ceramics International， 2018， 44（16）： 19756-19763.

［14］MARTNEZ-VZQUEZ F J， PERERA F H， MIRANDA P， et al. Improving the compressive strength of bioceramic robocast scaffolds by polymer infiltration ［J］. Acta Biomaterialia， 2010， 6（11）： 4361-4368.

［15］LIU Kang， WANG Jinfeng， FANG Shiyao， et al. Effect of polycaprolactone impregnation on the properties of calcium silicate scaffolds fabricated by 3D printing ［J］. Materials amp; Design， 2022， 220： 110856.

［16］LAWN B.脆性固體斷裂力學(xué) ［M］. 龔江宏， 譯. 2版. 北京： 高等教育出版社， 2010.

［17］EQTESADI S， MOTEALLEH A， PAJARES A， et al. Improving mechanical properties of 13-93 bioactive glass robocast scaffold by poly （lactic acid） and poly （ε-caprolactone） melt infiltration ［J］. Journal of Non-Crystalline Solids， 2016， 432（Part A）： 111-119.

［18］SEYEDEH S M， SEYEDEH S S. Electrospun biodegradable scaffolds based on poly （ε-caprolactone）/gelatin containing titanium dioxide for bone tissue engineering application; in vitro study ［J］.Journal of Macromolecular Science： Part A Pure and Applied Chemistry， 2023， 60（4）： 270-281.

［19］GEOGHEGAN N， O’LOUGHLIN M， DELANEY C， et al. Controlled degradation of polycaprolactone-based micropillar arrays ［J］. Biomaterials Science， 2023， 11（9）： 3077-3091.

［20］WOODRUFF M A， HUTMACHER D W. The return of a forgotten polymer： polycaprolactone in the 21st century ［J］. Progress in Polymer Science， 2010， 35（10）： 1217-1256.

［21］HONG J K， COOKE S L， WHITTINGTON A R ， et al. Bioactive cellulose nanocrystal-poly（ε-Caprolactone） nanocomposites for bone tissue engineering Applications ［J］. Frontiers in Bioengineering and Biotechnology， 2021， 9：605924..

［22］LEE B T， VAN QUANG D， YOUN M H， et al. Fabrication of biphasic calcium phosphates/polycaprolactone composites by melt infiltration process ［J］. Journal of Materials Science： Materials in Medicine， 2008， 19（5）： 2223-2229.

［23］YUNUS BASHA R， T S S K， DOBLE M. Design of biocomposite materials for bone tissue regeneration ［J］. Materials Science and Engineering： C， 2015， 57： 452-463.

［24］MICHAL D， HRUECKY R， KOTL P， et al. Analysis of shape and dimensional deformation of the model with a precision circular hole produced by digital light processing（DLP） additive technology ［J］. Materials Science Forum， 2020， 994： 213-220.

［25］PAN Mingzhu， HUA Shuaibin， WU Jiamin， et al. Preparation and properties of T-ZnO_（w） enhanced BCP scaffolds with double-layer structure by digital light processing ［J］. Journal of Advanced Ceramics， 2022， 11（4）： 570-581.

（編輯 武紅江 李慧敏）

收稿日期：2023-07-12。

作者簡介：陳若夢（1987—），女，博士，講師；伍言龍（通信作者），男，博士，講師。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目（52075421）；廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金資助項目（2020B1515130002）；季華實(shí)驗(yàn)室資助項目（X200031TM200）。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2023-11-30網(wǎng)絡(luò)出版地址：https：∥link.cnki.net/urlid/61.1069.T.20231127.1013.002