摘" 要：為全面了解重金屬離子檢測(cè)技術(shù)及其在環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用，對(duì)光譜法中的原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法和X射線熒光光譜法，質(zhì)譜法中的電感耦合等離子體質(zhì)譜法等傳統(tǒng)的重金屬離子方法作介紹，系統(tǒng)性地綜述電化學(xué)檢測(cè)方法和光學(xué)檢測(cè)方法等新型重金屬離子快速檢測(cè)技術(shù)的研究現(xiàn)狀，對(duì)比各方法用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的可行性，著重分析不同檢測(cè)方法的機(jī)理與檢出限，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)相比，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)簡(jiǎn)便、迅速，能夠保證樣品時(shí)效性，更符合現(xiàn)今的檢測(cè)需求。因此，新型重金屬檢測(cè)趨于便攜式、快速化的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，需要提高檢測(cè)精度、控制成本、增強(qiáng)可重復(fù)性、滿足多目標(biāo)同時(shí)檢測(cè)的需求。為相關(guān)研究人員提供系統(tǒng)性的文獻(xiàn)調(diào)研和研究思路。

關(guān)鍵詞：重金屬離子；快速檢測(cè)；現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)；環(huán)境檢測(cè)；光譜法

中圖分類號(hào)：X830.2" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " 文章編號(hào)：2095-2945（2023）15-0043-04

Abstract： In order to fully explore the detection technology of heavy metal ions and its application in environmental detection， the traditional methods of heavy metal ions such as atomic absorption spectrometry， atomic emission spectrometry， atomic fluorescence spectrometry， X-ray fluorescence spectrometry， and inductively coupled plasma mass spectrometry are introduced. Furthermore， the research status of novel heavy metal ion rapid detection technologies such as electrochemical detection methods and optical detection methods are systematic reviewed. The feasibility of each method for on-site detection is compared， and the mechanism and detection limit of different detection methods are analyzed emphatically. It is found that compared with traditional detection techniques， on-site detection is simple and fast， can ensure the timeliness of samples， and is more in line with current detection needs. Therefore， the novel heavy metal detection tends to be portable and rapid on-site detection. It is necessary to improve detection accuracy， control costs， enhance repeatability， and meet the needs of simultaneous detection of multiple targets. This paper provides systematic literature research and sorts out research ideas for relevant researchers.

Keywords： heavy metal ion; rapid detection; on-site inspection， environmental monitoring; fluorescence spectrometry

重金屬一般指密度大于4.5 g/cm3的金屬，大部分重金屬在人體內(nèi)積累到一定量時(shí)都會(huì)產(chǎn)生毒性作用。重金屬主要通過(guò)人類的工業(yè)活動(dòng)排放至環(huán)境中，再通過(guò)各種途徑進(jìn)入生物體內(nèi)并隨著食物鏈不斷富集。因此，對(duì)環(huán)境中的重金屬離子進(jìn)行檢測(cè)是控制重金屬污染、保障食品安全和公共衛(wèi)生安全的重要環(huán)節(jié)。

傳統(tǒng)的重金屬檢測(cè)設(shè)備體積龐大且對(duì)工作環(huán)境要求高，只能配合抽檢、送檢等方式，無(wú)法在采樣點(diǎn)完成現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。此外，檢測(cè)設(shè)備的操作方法復(fù)雜、價(jià)格昂貴，人員需要長(zhǎng)時(shí)間培訓(xùn)才能降低操作帶來(lái)的檢測(cè)誤差，不易于在基層推廣。

現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)指利用便攜式檢測(cè)設(shè)備在現(xiàn)場(chǎng)采樣完成后直接進(jìn)行目標(biāo)檢測(cè)的方法，具有不需送檢、檢測(cè)快速、操作簡(jiǎn)單和設(shè)備成本低等優(yōu)點(diǎn)，相較于傳統(tǒng)的檢測(cè)方法更易在基層推廣[1]。

1" 傳統(tǒng)重金屬離子檢測(cè)方法

傳統(tǒng)重金屬檢測(cè)方法根據(jù)原理可分為光譜法和質(zhì)譜法。光譜法對(duì)物質(zhì)中各種元素特有的吸收或發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)定，實(shí)現(xiàn)化學(xué)組成和相對(duì)含量的分析。質(zhì)譜法是首先使試樣中各組分發(fā)生電離，再通過(guò)電場(chǎng)和磁場(chǎng)將運(yùn)動(dòng)的離子（帶電荷的原子、分子或分子碎片）根據(jù)質(zhì)荷比分離后進(jìn)行檢測(cè)的方法。

1.1" 光譜法

1.1.1" 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法檢測(cè)速度快，準(zhǔn)確度和靈敏性也較高，并且選擇性強(qiáng)、適用范圍廣，在重金屬檢測(cè)中有重要應(yīng)用。蓋夢(mèng)等[2]利用原子吸收光譜法檢測(cè)了蔬菜瓜果、肉制品等食品中重金屬的含量，在利用二氧化鈦進(jìn)行前處理后測(cè)得鉛離子的定量限為0.30 mg/kg，說(shuō)明該方法能夠在重金屬檢測(cè)中得到推廣和應(yīng)用。Perelonia等[3]利用石墨爐和冷原子光譜法測(cè)定水產(chǎn)品中鎘、鉛、汞的含量，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)7.72%，完善了相關(guān)方法的測(cè)定參數(shù)設(shè)置。

1.1.2" 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜測(cè)量原子發(fā)出的特征譜線，通過(guò)比較觀測(cè)到的譜線波長(zhǎng)與強(qiáng)弱可進(jìn)行元素的定性與定量分析[4]。例如電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有分析速度快、靈敏度高、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)。Paktsevanidou等[5]利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定陳醋中鐵、鉻、鎘等微量元素，檢測(cè)極限在0.1～22.1 μg/L之間。

1.1.3" 原子熒光光譜法

原子熒光光譜能夠檢測(cè)某些難以用化學(xué)方法分別測(cè)定的元素，具有耗時(shí)短、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。張寒霜等[6]利用氫化物建立了一種高靈敏度、高提取率的原子熒光光譜法，用于高效測(cè)定食用鹽中的鉛含量，實(shí)驗(yàn)表明鉛含量在0～20 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，通過(guò)簡(jiǎn)單的前處理即可達(dá)到2.6 μg/kg的檢出限，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.03%～4.96%。布靜龍[7]利用原子熒光光譜法測(cè)定樣品中鎘、鉛和砷的含量，其中鎘的檢出限為0.85 μg/L，鉛的檢出限為4.5 μg/L。Yongchun等[8]利用常春藤提取物輔助光化學(xué)氣相發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定天然水中痕量汞，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化將汞的檢出限降至0.03 ng/mL。

1.1.4" X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜在樣品處理過(guò)程中無(wú)需消解，是一種具有較高可重復(fù)性的無(wú)損分析方法。劉少玉[9]利用X射線熒光光譜法測(cè)量海洋沉積物中的鉛、鎳、鉻等多種重金屬元素，實(shí)驗(yàn)測(cè)得鉛的檢出限為0.70×10-6，測(cè)量1個(gè)樣品中的50余種元素大約只需1 h，較之其他檢測(cè)方法方便快捷，可信度也較高。由于傳統(tǒng)能量色散X射線熒光光譜法很難測(cè)定痕量重金屬元素，因此Dawei等[10]建立了使用單色波長(zhǎng)X射線熒光光譜法測(cè)定卷煙貼紙和濾嘴中鎳、汞、鉻等重金屬含量的方法，各重金屬元素的檢出限均低于1.0 μg/g。

1.2" 質(zhì)譜法

1.2.1" 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法可同時(shí)實(shí)現(xiàn)幾十種痕量無(wú)機(jī)元素的檢測(cè)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法靈敏度和精密度高，可多元素同時(shí)分析，抗干擾能力較強(qiáng)，但對(duì)選擇分析元素的譜線的自由度有一定限制，可能造成較大誤差[11]。Luana等[12]采用ICP-MS測(cè)定了魚(yú)類和軟體動(dòng)物中鎘、鉛等元素，根據(jù)細(xì)胞碰撞氣體流速的不同，測(cè)得鎘元素的檢出限為0.043 ug/g，鉛元素的檢出限為0.682 ug/g，且該實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性較好，加標(biāo)回收率均在98%～101%之間。

２" 重金屬離子的快速檢測(cè)方法

重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法有電化學(xué)方法和光學(xué)方法。電化學(xué)方法利用重金屬離子的電學(xué)性質(zhì)對(duì)電信號(hào)的影響進(jìn)行檢測(cè)，特點(diǎn)有成本低、集成度高、響應(yīng)快速等，易制成便攜式檢測(cè)設(shè)備。光學(xué)方法以光譜法、熒光法等方法為主，通過(guò)便攜式光譜儀或熒光標(biāo)記降低傳統(tǒng)光學(xué)檢測(cè)的設(shè)備要求。

2.1" 電化學(xué)檢測(cè)方法

電化學(xué)檢測(cè)通過(guò)電化學(xué)工作站、恒電位儀等設(shè)備控制和檢測(cè)三電極體系中的電流、電壓、電容等電學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而分析電極所在溶液的特性，重金屬離子的檢測(cè)中最常見(jiàn)的是伏安法。

循環(huán)伏安法持續(xù)性地對(duì)電極施加線性掃描電壓，一次掃描后，可完成一次氧化和還原反應(yīng)的循環(huán)，得到的循環(huán)伏安圖可用于表征電極的氧化還原特性。Norouzi等[13]通過(guò)快速溶出循環(huán)伏安法測(cè)定流動(dòng)液體中的重金屬離子，該方法不需要從測(cè)量溶液中去除氧氣，對(duì)重金屬離子的測(cè)定速度較快，檢測(cè)限為3×10-9～6×10-10 M。與電感耦合等離子發(fā)射光譜法相比，循環(huán)伏安法條件簡(jiǎn)單，成本更低。

溶出伏安法是一種高靈敏度的非實(shí)時(shí)電化學(xué)檢測(cè)方法，在痕量分析中應(yīng)用廣泛。溶出伏安法的反應(yīng)分為富集和溶出兩步，根據(jù)工作電極上發(fā)生反應(yīng)可分為陽(yáng)極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。此方法對(duì)鉻離子的檢出限為0.001 mg/L，測(cè)定下限為0.004 mg/L。計(jì)算不同濃度鎘的檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，均在1%～6%之間，精密度和重現(xiàn)性較好；通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測(cè)定該方法的相對(duì)誤差為5%，在標(biāo)準(zhǔn)誤差要求之內(nèi)，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求[14]。

方波伏安法基于方波極譜法（SWP）得來(lái)的一種多功能的現(xiàn)代電化學(xué)分析方法，經(jīng)Osteryoung 等研究?jī)?yōu)化后，最終確定了在滴汞電極上施加一快速掃描的階梯電壓，并在每一階梯上疊加與階梯同向的對(duì)稱等幅方波進(jìn)行掃描的方法，優(yōu)點(diǎn)有靈敏度高、檢測(cè)時(shí)間短。楊瑞等[15]通過(guò)制作金納米粒子及AuNPs-GO復(fù)合物修飾電極，利用方波伏安法測(cè)定水中的鉛離子，并基于此制得了對(duì)鉛離子敏感的DNA酶電化學(xué)傳感器，檢出限為1.0×10-9 mol/L。Abdul等[16]在氧化銦錫上修飾了氧化鋅納米棒和Fe2O3納米顆粒新的電極，利用陽(yáng)極溶出方波伏安法檢測(cè)鉛離子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得鉛離子的最低檢測(cè)限為0.01 μM，性能優(yōu)異。

線性掃描伏安法通過(guò)在固體電極上施加一個(gè)線性變化的電壓，記錄工作電極上的電解電流。其信噪比較高，掃描速度快，靈敏度高，分辨率較高，抗先還原能力強(qiáng)。喬永蓮等[17]以光譜純石墨電極為工作電極，采用三電極體系利用線性掃描伏安法測(cè)定電鍍鉻槽液中的鉻和鐵離子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得六價(jià)鉻離子的檢出限為0.12 g/L，二價(jià)鐵離子的檢出限為0.43 g/L。

2.2" 光學(xué)檢測(cè)方法

表面等離子體共振技術(shù)原理是當(dāng)全內(nèi)反射使波向量與電子振蕩頻率相匹配時(shí)，就會(huì)發(fā)生光學(xué)耦合現(xiàn)象。將SPR光學(xué)系統(tǒng)與三電極體系組合應(yīng)用于電化學(xué)檢測(cè)，能對(duì)待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行分析，測(cè)定重金屬離子的含量。Chah等[18]基于SPR技術(shù)構(gòu)建了一種選擇測(cè)定水中汞離子的方法，汞離子能與被1，6-己二硫醇修飾過(guò)的芯片產(chǎn)生信號(hào)，該方法可以測(cè)得的汞離子線性濃度為1.0 nM～1.0 mM，該方法靈敏度高，抗干擾性好。Sadrolhosseini等[19]制備了納米顆粒復(fù)合層改善金層表面用于測(cè)定各離子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得鐵、鈷、鋁和錳離子的檢測(cè)限為0.001 ppm，汞和鉛的檢測(cè)限為0.4 ppm。改善后的傳感器檢測(cè)到鐵磁離子濃度低至0.001 ppm，抗磁離子的檢測(cè)限約為0.5 ppm，加快了傳感器的響應(yīng)時(shí)間。

共振光散射技術(shù)原理是當(dāng)分子吸收帶發(fā)生電子躍遷，使光散射現(xiàn)象增強(qiáng)，能被普通熒光分光光度計(jì)檢測(cè)到。選擇激發(fā)和發(fā)射通帶寬度，用相等波長(zhǎng)掃描，能得到散射粒子的共振光散射光譜，可測(cè)定重金屬離子的含量。李少旦等[20]基于散射光強(qiáng)度與錫離子的關(guān)系建立了測(cè)定痕量錫的方法，實(shí)驗(yàn)的檢出限為0.12 ug/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.1%。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)利用高強(qiáng)度激光照射，使樣品融化產(chǎn)生自由電子，當(dāng)其位于激發(fā)態(tài)的自由電子躍遷回基態(tài)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生具有各元素特征的輻射，可分析待測(cè)樣品的物質(zhì)及含量。戴格格等[21]結(jié)合自由定標(biāo)法，利用LIBS快速定量檢測(cè)皮革中鉛和鉻的含量，通過(guò)優(yōu)化各種參數(shù)建立了玻爾茲曼曲線，實(shí)驗(yàn)表明，該方法測(cè)量的鉛和鉻的含量與實(shí)際含量無(wú)顯著差異。

便攜式光譜更適用現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。江曉宇等[22]對(duì)PXRF譜圖進(jìn)行了去噪和本底扣除處理，建立了各重金屬的標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)分析銅、鉻、鉛、鎳、砷、鋅檢出限范圍低至3.5～22.0 ug/g，有效提高了PXRF的靈敏度和精密度。渠淑萍等[23]使用便攜式原子熒光光譜儀應(yīng)用于水樣中砷元素的快速檢測(cè)，通過(guò)分析條件的優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)測(cè)得該儀器對(duì)砷元素的檢出限為0.039 μg/L。

3" 結(jié)論與建議

綜上所述，因傳統(tǒng)重金屬離子檢測(cè)方法受限，新型重金屬離子快速檢測(cè)應(yīng)運(yùn)而生。電化學(xué)方法利用重金屬離子的電學(xué)性質(zhì)對(duì)電信號(hào)的影響進(jìn)行檢測(cè)，包括伏安法、計(jì)時(shí)電流法、電位分析法等，成本低，易于制成便攜式設(shè)備。但多數(shù)電化學(xué)便攜設(shè)備電極體積較大，需樣本體積大，同時(shí)檢測(cè)精度低、特異性弱、不易高通量檢測(cè)，無(wú)法快速檢測(cè)大量樣品。光學(xué)方法分為光譜法和熒光法，能夠高通量、定量地檢測(cè)重金屬離子。但光學(xué)檢測(cè)對(duì)設(shè)備要求較高，大部分光學(xué)設(shè)備成本高，熒光法需要添加標(biāo)記物，便攜檢測(cè)難度大?，F(xiàn)有的便攜式設(shè)備精度不足，易受環(huán)境影響，難以達(dá)到遮光要求。

與傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)相比，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)簡(jiǎn)便、迅速，能夠保證樣品的時(shí)效性，更符合現(xiàn)今的檢測(cè)需求。因此，新型重金屬檢測(cè)趨向于便攜式、快速化的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，需要提高檢測(cè)精度，控制成本，增強(qiáng)可重復(fù)性，滿足多目標(biāo)同時(shí)檢測(cè)的需求。

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