DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2023.32.006

摘" 要：納米復合電沉積是在電解質溶液中添加一種或幾種不溶性納米固體顆粒，使其與金屬離子共同沉積形成具有特殊功能的鍍層。這種電沉積方法可以改善復合鍍層組織結構，從而提高鍍層的硬度、耐腐蝕性、耐磨性等。該文綜述鎳基復合鍍層材料的制備方法及特點，并重點介紹包括鍍液pH、表面活性劑、溫度和電流密度在內的工藝參數(shù)對鎳基復合鍍層的影響，以及鎳基復合鍍層在耐腐蝕、耐高溫氧化、耐磨損和自潤滑等方面的優(yōu)異特性和由此帶來的應用。最后，對鎳基復合鍍層的發(fā)展進行展望。

關鍵詞：鎳基復合鍍層；電沉積；表面活性劑；溫度；電流密度

中圖分類號：TQ153.2" " 文獻標志碼：A" " " 文章編號：2095-2945（2023）32-0022-04

Abstract： Nanocomposite electrodeposition is to add one or more insoluble nano-solid particles to the electrolyte solution to form a coating with special function by co-deposition with metal ions. This electrodeposition method can improve the microstructure of the composite coating， so as to improve the hardness， corrosion resistance and wear resistance of the coating. In this paper， the preparation methods and characteristics of nickel-based composite coating materials are reviewed， with emphasis on the effects of process parameters， including bath pH， surfactant， temperature and current density， on nickel-based composite coatings. and the excellent properties and applications of nickel-based composite coatings in corrosion resistance， high temperature oxidation resistance， wear resistance and self-lubrication. Finally， the development of Ni-based composite coating is prospected.

Keywords： nickel-based composite coating; electrodeposition; surfactant; temperature; current density

復合鍍層是采用第二相陶瓷顆粒對純金屬基鍍層進行復合，由于其低成本、易操作，以及諸多優(yōu)異的性能指標，使金屬基納米復合鍍技術日益成為國際鍍膜工業(yè)發(fā)展的一大熱點。其中SiC作為成本較低，性能優(yōu)異的第二相顆粒，受到了廣泛的研究，由于SiC顆粒屬于硬質顆粒，在鍍層中分散均勻可以大幅度提高復合鍍層的硬度、耐磨性能等。目前常用的制備鎳基復合鍍層的方法包括超聲波電鍍法、噴射電沉積法、直流電沉積法和脈沖電沉積法等，其中每種方法都有各自的特點。而對于復合鍍層產品而言，鍍層含有的微粒的質量分數(shù)是影響其產品綜合理化性能優(yōu)劣最重要因素，為此一些研究人員和學者已經(jīng)在該領域進行了一系列研究。目前，在全球納米復合電鍍材料生產工藝技術的研究發(fā)展與工作中，業(yè)界對于如何解決電鍍納米粒子表面團聚性問題尤其重視。本文綜述了通過改變電沉積過程的工藝參數(shù)，包括鍍液的pH、溫度、電流密度或者添加表面活性劑對制備的鎳基復合鍍層的重要影響，以及鎳基復合鍍層在不同方面的優(yōu)異性能和由此帶來的應用，最后，在此基礎上對鎳基復合鍍層的發(fā)展做出展望。

1" 鎳基復合鍍層材料制備方法及特點

1.1" 超聲波電鍍法

超聲波技術在金屬電鍍反應過程中產生效果的主要途徑是依靠空化效應及微射流的協(xié)同作用來進一步增強電鍍沉積反應過程中微粒的傳質過程并進一步影響成核過程，從而有效提高金屬電鍍沉積過程中實際的沉積速度及鍍層性能。超聲波電鍍法可用來制備復合鍍層，復合電沉積涂層技術是指把一些非常難熔的固體粒子如Al2O3、SiC、TiO2，金剛石粉和納米石墨烯或一些其他顆粒均勻添加到鍍液體系中，隨著金屬離子的沉積作用而均勻分散，并有序地分布于涂層中，形成復合材料。復合材料通常具有硬度更大、耐磨性更好、更耐高溫等特點，有的復合材料還有減摩性能好，表面自潤滑性強等特性。近年來，超聲波發(fā)生器系統(tǒng)已逐步被廣泛應用于電鍍工藝這一專業(yè)領域，用以達到高效抑制微粒團聚的效果，使電鍍過程中的微粒更加有序地分布以應用于金屬復合鍍領域。

1.2" 噴射電沉積法

Wang等[1]采用噴射式電沉積法制得一種鎳基納米陶瓷復合鍍層，發(fā)現(xiàn)噴射電沉積的摩擦力并非固定不變，其可移動且較為靈活，通過有效調節(jié)沉積電流密度及陰極掃描速率，提升了該種復合鍍層的沉積反應速率的同時也提升了電鍍品質，而且還會使該鍍層的耐化學腐蝕性能得到顯著改善。Li等[2]分別用脈沖噴射電沉積技術在鋼C1045的表面制得了Ni-Co/BN（H）的納米復合鍍層。研究試驗數(shù)據(jù)表明，脈沖噴射電沉積鍍膜時的占空比、脈沖頻率條件的改變等也對鍍層表面的顯微硬度情況的變化有著相類似的影響，脈沖參數(shù)的提高會導致鍍層表面顯微硬度亦將呈先逐步升高后逐漸下降的變化趨勢。

1.3" 直流電沉積法

作為一種對設備要求簡單、操作方便、成本較低的鎳基合金鍍層的制備方法，直流電沉積法的應用范圍十分地廣泛。曹靜等[3]研究發(fā)現(xiàn)采用直流電沉積法制得的鎳基金屬復合鍍層中的SiC微粒質量分數(shù)會隨沉積電流密度的增大而逐步增大，因為沉積電流密度的迅速增加，一方面能使非金屬微粒和其他金屬微粒的共振沉積運動速率急劇增加，另一方面則可使極間的電場力大大加強，促進原本吸附在陰離子界面附近的微粒隨其他金屬離子一同遷移擴散到陰極，使鍍層微粒含量增加。但相比其他電沉積法，采用直流電沉積法制得的鎳基復合鍍層晶粒仍較粗糙，存在裂紋和孔隙缺陷。

1.4" 脈沖電沉積法

可調節(jié)多種波形參數(shù)的脈沖電沉積法與只能調節(jié)控制電極參數(shù)的傳統(tǒng)直流電沉積法相比，在制備鍍層的沉積速率方面會進一步提高，同時對鍍層電化學性能的提升方面也比較顯著[4-5]。史芳芳等[6]在采用雙向脈沖電沉積的方法生產SiC/Ni-Co復合鍍層時，在此試驗過程中發(fā)現(xiàn)SiC/Ni-Co涂層表面會變得光潔而平整，結晶變得更加細密均勻，復合鍍層表面耐電化學腐蝕性也得到了明顯改善。Wang等[7]研究采用脈沖電沉積原理制備出Ni-TiO2納米復合鍍層材料并對其性能參數(shù)進行了測試，發(fā)現(xiàn)由于采用了脈沖電沉積技術進行制備并再加入TiO2納米粉體后，晶粒尺寸會逐漸變小，Ni合金鍍層表面的機械性能相應也會逐漸增強。

2" 工藝參數(shù)對鎳基復合電沉積的影響

2.1" 鍍液pH

鍍液pH是影響Ni-SiC復合鍍層的重要因素之一，不同第二相顆粒吸附氫離子的能力不同，隨著pH的增大，第二相顆粒表面吸附的氫離子量增多，第二相顆粒隨鍍液到達陰極附近，被陰極吸附進入鍍層后，產生析氫反應，氫離子會脫附還原生成H2，該反應對顆粒電極鍵的形成存在較大影響，嚴重影響第二相顆粒沉積的速率。在大多數(shù)實驗中，氫離子主要作用是吸附在SiC表面上使其帶正電，在電場力的作用下帶正電的SiC顆?？梢员魂帢O吸附，氫離子的存在有助于第二相顆粒在鍍液中的遷移。調整pH的范圍極其重要，過低的情況下陰極層周圍就存在有大量氫離子，不僅會產生嚴重的析氫現(xiàn)象，還有可能產生一定的析氫腐蝕，對Ni-SiC的制備過程產生嚴重影響。pH在合適的范圍內沉積速率明顯提高、復合鍍層內第二相顆粒含量也會顯著提高。pH過高，氫離子濃度會大幅降低，不利于SiC顆粒在溶液中向陰極運動，導致吸附在陰極表面上的SiC顆粒相對較少，鍍層中SiC顆粒含量降低，影響復合鍍層的性能。

2.2" 表面活性劑

表面活性劑對Ni-SiC復合鍍層也存在一定的影響。大部分實驗證明，采用一定量的表面活性劑有利于改善第二相顆粒在溶液中的懸浮分散能力，由于在攪拌的過程中SiC顆粒在鍍液中進行布朗運動，SiC顆?；ハ嗯鲎膊a生團聚的幾率很大，這將會導致SiC顆粒在鍍層中分散效果不佳。不同的表面活性劑對SiC顆粒分散效果各不相同，表面活性劑濃度和種類等會對SiC顆粒在鍍液中分散效果產生比較直觀的影響。非離子表面活性劑常用于各種酸性溶液介質中，當鍍液為堿性溶液則選擇陽離子表面活性劑最為適宜。

2.3" 溫度

溫度對Ni-SiC復合鍍層的影響在于鍍液中的主鹽溶解程度，及溶液中微粒的活性。溫度升高，微粒對陰極表面的吸附效果會下降，SiC顆粒在復合鍍層中的含量減少，硬度減小。溫度高于40 ℃時SiC微粒的運動速率上升得過快，不利于SiC在陰極表面與Ni實現(xiàn)共沉積。當溫度過低時，SiC顆粒運動的速率就較慢，向陰極擴散效率減慢，甚至存在部分SiC顆粒由于團聚等因素無法到達陰極，從而使得鑲嵌進入到鍍層中的SiC顆粒含量偏少。

2.4" 電流密度

電流密度影響鎳離子在陰極的生長速度，而且對鍍層的內應力也存在一定的影響，當電流密度較低時，鍍層的內應力系數(shù)較小，此時各種微粒在鍍液中的分散比較均勻，形成的鍍層較為致密，但隨著陰極電流密度值不斷增高，陰極的電流效率也會提高，沉積速度大幅上升，內應力系數(shù)也會變大，鍍層致密性會因此變差、表面變得粗糙。

3" 鎳基復合鍍層的應用

復合鍍層以其在諸多方面的優(yōu)異性能受到人們的重視，按其性質及用途可分為耐腐蝕鎳基復合鍍層、耐高溫氧化鎳基復合鍍層、耐磨損鎳基復合鍍層和自潤滑復合鍍層等。

3.1" 耐腐蝕鎳基復合鍍層

腐蝕問題長期存在，制約著人類正常的生產作業(yè)，因此我們迫切需要解決材料表面易腐蝕的問題。研究發(fā)現(xiàn)在耐蝕性復合鍍層中添加一些微粒可有效提高鍍層的耐蝕性，從而改善鍍層性能。圖1為鎳-金剛石復合鍍層的表面形貌，圖2為經(jīng)過5%的稀鹽酸腐蝕1 min后的所得到的鎳基鍍層截面形貌，從圖2可以看出經(jīng)過腐蝕后的鎳基鍍層結構依然完整[8]。目前常應用在耐蝕性復合鍍層中的微粒還有玻璃粉、Al2O3、SiC等，這些微粒通過與鎳的共沉積可以形成孔隙率少、光度柔和、耐腐蝕性能優(yōu)良的緞面鎳，這種新型復合材料本身不僅在抗腐蝕老化方面性能優(yōu)異且穩(wěn)定，而且外觀方面也非常不錯。

3.2" 耐高溫氧化鎳基復合鍍層

納米陶瓷顆?？垢邷匮趸阅芰己茫商砑佑阱円褐型饘匐x子共沉積得到復合鍍層。該類鍍層材料不僅耐高溫和抗氧化性能良好，而且涂層由于受顆粒影響其微觀組織結構亦隨之改變并獲得了相應提高。由于ZrO2、TiO2、Al2O3等顆粒具有耐高溫特性、抗氧化特性、熱壓穩(wěn)定的特性，這些顆粒與金屬鎳共沉積復合而成的新型耐高溫鎳基復合鍍層在噴氣渦輪發(fā)動機組、渦輪葉片上得到了廣泛應用。譚澄字等[9]在紫銅片表面均勻沉積了Ni和ZrO2的復合鍍層并對此鎳基鍍層進行了檢測，結果表明，該復合鍍層在高溫條件下的抗氧化性能遠遠優(yōu)于普通純鎳鍍層，且與在溫度800 ℃情況下的氧化增重曲線呈指數(shù)關系。

3.3" 耐磨損復合鍍層

生產耐磨復合鍍層材料的主要原料是高強度高硬度固體微粒，例如金剛石、氧化鋁、碳化硅及氮化硼等。這些微粒還能進一步起到彌散強化、細晶強化、增加基質金屬硬度等效果，使復合鍍層耐磨性顯著提高。王立平等[10]首先制得了一種含納米金剛石的Ni-Co合金基復合鍍層；石雷等[11]又分別研制了一種含Ni-Co-SiC的納米金剛石復合鍍層。其分別對各自制得鍍層的耐摩擦性能進行了檢測，各項檢測結果與分析資料顯示：采用復合電沉積技術將無機不溶性顆粒材料引入到鎳基金屬復合材料中可以有效地改善材料表面防摩擦與抗磨損性能，而分散顆粒含量及粒徑是對復合鍍層性能影響較大的2個因素。Aghaie等[12]以Ni-SiC復合鍍層技術為重點進行研究，發(fā)現(xiàn)增加鍍液SiC微粒濃度能使復合鍍層硬度增加，摩擦因數(shù)減小，鎳晶粒細化。

3.4" 自潤滑復合鍍層

為顯著降低接觸面部分的材料磨損量，摩擦的接觸界面一般會加入一些乳油狀或膏狀潤滑劑，作為消耗品這一類的液體潤滑劑的損耗量十分巨大，還因其處在高溫的工作環(huán)境下，產生分解失效現(xiàn)象也屢見不鮮，需要用戶頻繁補充潤滑劑以確保獲得良好穩(wěn)定的實際潤滑效果。自潤滑復合鍍層則可改變上述油狀、膏狀潤滑劑在使用過程中存在巨大的局限性，因為其含有固體潤滑劑的成分，能在摩擦接觸面之間自動形成一層薄膜，此薄膜具有非常好的連續(xù)潤滑性。相比通常加入的傳統(tǒng)油狀、膏狀潤滑劑，這種固體的自潤滑復合鍍層能適應更廣泛的工作環(huán)境，尤其是在一些相對嚴苛的環(huán)境下，如：真空、高溫、高壓等特殊條件。在這種具有自潤滑作用的復合鍍層中，通常所用到的一些固體潤滑劑的主要成分是石墨、硫化物、聚四氟乙烯、氮化硼和氟化鈣等。MoS2也是一種具有較優(yōu)異自潤滑能力的固體微粒，在電鍍液中添加MoS2沉積制備而成的Ni-MoS2納米自潤滑鍍層就是一種當前使用的鋁材表面改性新型復合鍍層材料。

4" 結束語

隨著電沉積制備鎳基復合鍍層技術的不斷發(fā)展，科研人員在該領域取得了很大的成就，但是在這項技術的發(fā)展過程中，也存在一些問題需要解決。在制備領域，科研人員已經(jīng)掌握了包括超聲波電鍍法在內的制備方法，未來如何找到更加環(huán)保，能耗更低的制備方法將是科研學者重點關注的方向。在工藝參數(shù)方面，科研人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鍍液pH、表面活性劑、溫度及電流密度等工藝參數(shù)對鎳基鍍層有重要影響，如何調整工藝參數(shù)從而制備出組織更加致密，形貌更加平整的鍍層將是重點研發(fā)方向。而在鎳基鍍層的應用領域，科研學者已經(jīng)開發(fā)出該鍍層在耐蝕耐高溫等方面的優(yōu)異性能，未來如何開發(fā)出該鍍層在新的方面的優(yōu)異性能從而拓寬鎳基鍍層的使用場景將是科研學者重點關注的方向。

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基金項目：遼寧省自然科學基金項目（2021-MS-343）

第一作者簡介：陳碩（1997-），男，碩士。研究方向為電沉積制備金屬及其復合材料。

*通信作者：闞洪敏（1978-），女，博士，教授。研究方向為電沉積金屬及其復合材料。