杭 忱,程 偉,朱 峰,許爭(zhēng)杰,汪子豐,馬璁輝

(國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院,安徽 合肥 230601)

0 引言

六氟化硫(SF6)因其優(yōu)良的絕緣滅弧性能以及化學(xué)穩(wěn)定性,被廣泛應(yīng)用于高壓電氣設(shè)備中[1]。然而當(dāng)電氣設(shè)備在高溫條件下運(yùn)行或發(fā)生局部放電時(shí),SF6會(huì)在高溫電弧作用下分解大量有毒有害產(chǎn)物,對(duì)環(huán)境和設(shè)備均產(chǎn)生不可逆的危害[2-3]。在SF6凈化處理過程中發(fā)現(xiàn),SF6中含有的八氟丙烷(C3F8)無法達(dá)到現(xiàn)行GB/T 12022—2014《工業(yè)六氟化硫》中要求:C3F8含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))≤50 ppm。電氣設(shè)備廠家普遍采用吸附劑對(duì)SF6電氣設(shè)備中的有毒、有害分解產(chǎn)物進(jìn)行吸附。但由于電力系統(tǒng)的快速發(fā)展,退役的SF6凈化處理吸附劑與日俱增,對(duì)環(huán)境健康造成嚴(yán)重威脅,因此研究吸附劑再生循環(huán)利用成為當(dāng)前亟待解決的難題[4]。

吸附劑再生是指在不破壞吸附劑原有結(jié)構(gòu)的前提下,用物理或化學(xué)的方法,使吸附劑表面的吸附質(zhì)脫離或分解,并恢復(fù)吸附劑的吸附性能,使吸附劑可重復(fù)使用的過程[5]。目前常用的再生方法包括熱再生法、微生物再生法、溶劑萃取法、超臨界流體再生法等。微生物再生法的脫附效果取決于吸附質(zhì)的性質(zhì),且微生物的培養(yǎng)周期長(zhǎng),應(yīng)用局限性較大;溶劑萃取法脫附再生只是將吸附質(zhì)轉(zhuǎn)移到了萃取劑里,嚴(yán)格意義上來說并沒有完成脫附再生;超臨界流體對(duì)溫度和壓力的變化十分敏感,需要特定的耐高溫設(shè)備,目前該技術(shù)尚未推廣使用;熱再生法的原理是利用高溫條件,使其中的吸附質(zhì)炭化,經(jīng)一系列處理后,最終轉(zhuǎn)化為氣態(tài)從吸附劑中去除。熱再生技術(shù)再生效率高、環(huán)保性好,因此被廣泛應(yīng)用在吸附再生處理中[6-7]。

文章搭建了可實(shí)現(xiàn)高溫加熱再生的實(shí)驗(yàn)裝置,采用高溫加熱的方式對(duì)比研究了ST-100型及CF-100型兩種微晶材料吸附劑對(duì)于C3F8的脫附再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ST-100型及CF-100型兩種微晶材料均來自湖北申曇環(huán)保新材料有限公司。

實(shí)驗(yàn)所用儀器包括:氣體濃度檢測(cè)儀(STP1004型色譜儀,泰普聯(lián)合科技開發(fā)(北京)有限公司)、冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU8010,日本日立公司)、熱重分析儀(TGA/DSC3+,瑞士梅特勒托利多公司)、傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS10,美國(guó)賽默飛世爾科技公司)及全自動(dòng)比表面積及空隙分析儀(ASAP2460,麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

基于吸附-脫附等溫線、吸附量與再生次數(shù)的關(guān)系來確定和評(píng)價(jià)不同微晶材料的脫附性能,以此來選取C3F8的最佳吸附再生材料,達(dá)到資源利用最大化。搭建C3F8的高溫加熱脫附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制。以高溫加熱的方式分別對(duì)兩種微晶材料進(jìn)行脫附再生,利用實(shí)驗(yàn)裝置中的加熱保溫鋼套對(duì)吸附柱內(nèi)微晶材料進(jìn)行設(shè)定溫度下的高溫加熱,同時(shí)持續(xù)通入氮?dú)?N2)進(jìn)行吹掃,并利用C3F8氣體濃度檢測(cè)儀實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)尾氣中的C3F8體積分?jǐn)?shù)變化,判斷C3F8氣體在微晶材料上的脫附程度。

圖1 ST-100、CF-100型微晶材料高溫加熱脫附實(shí)驗(yàn)裝置

具體步驟如下:動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將盛裝吸附C3F8飽和后的微晶材料的吸附柱,安裝到該實(shí)驗(yàn)裝置中并進(jìn)行檢驗(yàn)。檢查系統(tǒng)無漏氣后將加熱保溫鋼套的溫度設(shè)置為固定溫度(由后續(xù)熱重實(shí)驗(yàn)得出)進(jìn)行加熱,調(diào)整進(jìn)氣的流量為1×10-5m3/s后打開N2氣瓶減壓閥、背壓閥、進(jìn)氣管道和出氣管道上的針型閥以及出氣管道上的放空閥,讓N2以設(shè)定的流量進(jìn)行吹掃;待氣體檢測(cè)儀檢測(cè)到C3F8氣體濃度為0時(shí),關(guān)閉N2氣瓶的角閥并停止加熱,結(jié)束高溫加熱再生。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將原出廠的ST-100、CF-100型兩種微晶材料分別記為S0組和C0組,動(dòng)態(tài)吸附飽和后的兩種微晶材料分別記為S1組和C1組。

(1)采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對(duì)兩種微晶材料出廠S0組和C0組以及吸附飽和后S1組和C1組的微觀形態(tài)進(jìn)行觀察,分析兩種微晶材料吸附C3F8前后的差異。

(2)利用熱重分析儀從室溫升溫至900 ℃,獲得吸附飽和后S1組和C1組質(zhì)量與溫度的關(guān)系,同步輸出TG(熱重)、DTG(商熱重)曲線,解析其在不同升溫速率10、20、30 ℃/min條件下的熱解特性,獲取最優(yōu)脫附溫度。

(3)將S1組和C1組等分為4份,分別對(duì)兩種微晶材料通過高溫再生裝置處理0 h、0.5 h、1 h、2 h、2.5 h和3 h后對(duì)其比表面積和比體積隨時(shí)間的變化進(jìn)行分析,初步得到S1組及C1組高溫加熱處理時(shí)間;隨后利用傅立葉紅外光譜分析儀對(duì)不同高溫處理時(shí)間的微晶材料進(jìn)行光譜分析,以此獲得兩種材料最佳的高溫脫附時(shí)間。

(4)結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,通過對(duì)微晶材料吸附劑的比表面積、比體積和孔徑進(jìn)行分析并對(duì)其吸附性能穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià),為后續(xù)選取吸附劑對(duì)SF6中C3F8進(jìn)行吸附的實(shí)際工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)和參考。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,以下簡(jiǎn)稱SEM)是用細(xì)聚焦的電子束轟擊樣品表面,通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等對(duì)樣品表面或斷口形貌進(jìn)行觀察和分析。利用其對(duì)微晶材料的微觀形貌進(jìn)行分析,可以解釋不同吸附材料吸附特征的差異性。本實(shí)驗(yàn)分別用電鏡觀察了掃描寬度為10 μm的CF-100、ST-100兩種類型的微晶材料在吸附C3F8前后的變化,如圖2所示。

(a)CF-100吸附前 (b)CF-100吸附后

(c)ST-100吸附前 (d)ST-100吸附后

由圖2(a)可見,CF-100型微晶材料在吸附前呈松散、不規(guī)則的微球狀;吸附C3F8氣體后的掃描圖像如圖2(b)所示,形貌飽滿充盈,球體均勻,孔隙變小。通過觀察圖2(c)、圖2(d)發(fā)現(xiàn),ST-100型微晶材料在吸附C3F8前后微觀形態(tài)變化不大,層狀結(jié)構(gòu)由松散變得稍緊密,初步分析,該類型微晶材料對(duì)于C3F8的吸附性能不佳。

2.2 熱重分析

在熱動(dòng)力學(xué)分析中,兩種微晶材料的熱解過程一般表示為[8]:

A(s)→B(s)+C(g)

(1)

式中,A、B、C為微晶材料熱解前后物質(zhì)變化。

在非均相體系、非等溫條件下的反應(yīng)速率可表示為[9]:

(2)

其中Arrhenius方程可用來表示k(T)與熱力學(xué)溫度T之間的相互關(guān)系[10]:

(3)

式中,A表示指前因子;E表示表觀活化能,單位kJ/mol;R表示摩爾氣體常數(shù),為8.314 J/(mol·K)。

將式(3)代入式(2)可以得到方程為[11]:

(4)

對(duì)于式(4)可采用轉(zhuǎn)化率對(duì)溫度的一階求導(dǎo)的微分法以及引入溫度積分公式(積分形式無法取得精確結(jié)果,用近似式替代)對(duì)等式兩邊同時(shí)積分進(jìn)行計(jì)算。

CF-100、ST-100兩種類型微晶材料在不同升溫速率(10、20、30 ℃/min)下的TG/DTG曲線如圖3所示。

(a)TG圖 (b)DTG圖

由圖可知,CF-100型微晶材料吸附劑在室溫至300 ℃范圍內(nèi),3條曲線幾乎重合,趨勢(shì)一致,說明在此范圍內(nèi),該材料的熱解過程不受升溫速率的影響,且在此溫度區(qū)間內(nèi),CF-100型微晶材料達(dá)到最大失重(約20%);在110.77～152.84 ℃之間達(dá)到熱解的最大速率,說明在300 ℃時(shí),CF-100型微晶材料已基本完成C3F8氣體脫附。同理可見,ST-100型微晶材料吸附劑在200 ℃時(shí)達(dá)到最大失重(約3%),在100 ℃以內(nèi)達(dá)到熱解最大速率,證明ST-100型微晶材料在200 ℃時(shí)已基本完成C3F8氣體脫附,ST-100型微晶材料的吸附容量較低。ST-100型微晶材料的吸附性能比CF-100型相比較差,工程應(yīng)用意義不高。

2.3 紅外光譜分析

CF-100型及ST-100型兩種微晶材料隨著熱處理時(shí)間的不同,其吸附能力指標(biāo)如圖4所示。

(a)CF-100型微晶材料 (b)ST-100型微晶材料

由圖4(a)可見,CF-100型微晶材料在熱處理時(shí)間小于2 h時(shí),其比表面積和比體積均隨著熱處理時(shí)間的增加而增加;當(dāng)時(shí)間為2 h時(shí),比表面積和比體積均到達(dá)最高值,說明CF-100型微晶材料在熱處理2 h時(shí)吸附能力達(dá)到最佳。由圖4(b)可見,ST-100型微晶材料在熱處理時(shí)間0～1 h之間,比表面積和比體積增率幾乎成直線上升,在1.5～2.5 h之間,比表面積和比體積上升速度變緩,在2.5 h到達(dá)頂峰,初步斷定ST-100型微晶材料在2.5 h時(shí)吸附能力達(dá)到最佳。

利用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)兩種微晶材料的化學(xué)成分進(jìn)行表征,圖5所示為C1組熱處理0 h、2 h和S1組熱處理0 h、2.5 h后的紅外光譜圖。

(a)CF-100型微晶材料 (b)ST-100型微晶材料

從圖5(a)中可以看出,CF-100型微晶材料在不同熱處理時(shí)間下,波數(shù)979.27 cm-1和949.39 cm-1處均有強(qiáng)吸收峰,此為C3F8的主要特征峰,且熱處理時(shí)間0 h時(shí)的波數(shù)峰位比2 h高,說明熱處理時(shí)間越久,C3F8會(huì)逐漸減少甚至消失。波數(shù)3 475 cm-1、1 640 cm-1及660 cm-1左右的吸收峰是水分子中O-H鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的結(jié)果,且熱處理2 h后的樣品含水量明顯降低,說明加熱導(dǎo)致水分快速蒸發(fā)。波數(shù)400～800 cm-1之間為SF6的特征分解產(chǎn)物SOF4等,熱處理時(shí)間2 h時(shí)的特征產(chǎn)物吸收峰比0 h的弱,說明CF-100型微晶材料在以300 ℃的溫度進(jìn)行熱處理2 h后,其內(nèi)部的C3F8被顯著去除。從圖5(b)中可以看出,ST-100型微晶材料熱處理前后差別微弱,幾乎無變化,再次證明其對(duì)于C3F8的吸附性低。

2.4 脫附性能分析

由于微晶材料吸附劑的吸附量與其比表面積和孔徑關(guān)系密切,通過對(duì)CF-100型、ST-100型兩種類型微晶材料的比表面積、孔徑等數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析,深度探究?jī)煞N微晶材料的吸附性能。利用物理吸附技術(shù)來獲得CF-100型微晶材料的比表面積、比體積和孔徑等信息。采用全自動(dòng)比表面積及空隙分析儀進(jìn)行計(jì)算,比表面積由BET吸附等溫方程得出,具體方程如下所示[12]:

(5)

(6)

S=4.325Vmm2·g-1

(7)

式中,P為氣體吸附分壓,單位Pa;V為CF-100型微晶材料表面在氣體平衡壓力為P時(shí)的吸附總量,單位mol/g;P0為在實(shí)際吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓,單位Pa;Vm是單分子層飽和吸附量,單位mol/g;c為微晶材料的BET常數(shù);b為截距;k為斜率;S為微晶材料的比表面積,單位m2/g。

將脫附完成后的ST-100、CF-100型兩種微晶材料分別記為S2組和C2組,兩種微晶材料三種狀態(tài)下的比表面積、比體積以及孔徑結(jié)構(gòu)信息如表1所示。

表1 兩種微晶材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)列表

從表中可以看出,CF-100和ST-100型微晶材料吸附C3F8前后比表面積分別由31.669 m2/g、170.687 m2/g減小到5.128 m2/g、155.877 m2/g,減小量分別為26.541 m2/g、14.810 m2/g;孔徑由12.111 nm、3.399 nm增加到17.525 nm、3.958 nm,增加量分別為5.414 nm、0.559 nm。吸附后兩種吸附劑均已達(dá)到吸附量閾值,此時(shí)吸附分子數(shù)量最低,吸附能力最差。但經(jīng)過高溫脫附后,兩種微晶材料吸附劑的比表面積增大,孔徑變小,說明吸附能力在恢復(fù),證明高溫脫附對(duì)兩種材料均有效果,以CF-100型微晶材料效果為佳。

由上文可知,ST-100型微晶材料吸附劑因吸附性能不佳,實(shí)際工程應(yīng)用意義不大。因此,在后續(xù)脫附再生循環(huán)穩(wěn)定性研究中,針對(duì)CF-100型微晶材料進(jìn)行再生循環(huán)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)。如圖6所示,為CF-100型微晶材料吸附劑再生能力與再生次數(shù)的關(guān)系。

圖6 CF-100型微晶材料吸附劑再生能力與再生次數(shù)的關(guān)系

由圖可知,隨著再生次數(shù)的增加,其吸附量在慢慢下降。其中前兩次高溫再生后,吸附量下降程度較大,第3次后幅度變小,趨于穩(wěn)定,證明CF-100型微晶材料達(dá)到高效再生,為后續(xù)高壓電氣設(shè)備中SF6氣體分解的C3F8的去除提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)和資料,以實(shí)現(xiàn)國(guó)家電力系統(tǒng)的綠色發(fā)展。

3 結(jié)論

基于可實(shí)現(xiàn)高溫加熱再生的實(shí)驗(yàn)裝置,采用SEM、TG以及FTIR等多種分析方法對(duì)比研究了ST-100型及CF-100型兩種微晶材料吸附劑對(duì)于C3F8的脫附再生性能,得到結(jié)論如下:

(1)CF-100型微晶材料吸附C3F8氣體后孔隙變小,而ST-100型微晶材料前后微觀形態(tài)變化不大,初步分析該微晶材料對(duì)于C3F8的吸附性能不佳。

(2)CF-100型微晶材料在以300 ℃的溫度進(jìn)行熱處理2 h后,基本完成C3F8氣體脫附,最大失重為20%;ST-100型微晶材料在以200 ℃的溫度進(jìn)行熱處理2.5 h后,內(nèi)部結(jié)構(gòu)幾乎無變化,證明其對(duì)于C3F8的吸附性低。

(3)CF-100、ST-100型微晶材料吸附C3F8前后比表面積減小量分別為26.541 m2/g、14.810 m2/g;孔徑增加量分別為5.414 nm、0.559 nm,吸附后兩種吸附劑均已達(dá)到吸附量閾值。經(jīng)過高溫脫附后,兩種微晶材料吸附劑的吸附能力在恢復(fù),說明高溫脫附對(duì)兩種材料均有效果。CF-100型微晶材料吸附量隨著再生次數(shù)的增加在慢慢下降。其中前兩次高溫再生后,吸附量下降程度較大,第3次后幅度變小,趨于穩(wěn)定,證明CF-100型微晶材料達(dá)到高效再生。