摘 " " "要： 隨著我國城市化和工業(yè)化的進(jìn)程加速，大量揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）被排放到大氣中，對環(huán)境及人類安全造成了巨大威脅。催化氧化法是目前最具推廣價值的VOCs處理技術(shù)之一，其核心是具有高活性催化劑的開發(fā)。鈷氧化物催化劑因其性能優(yōu)異、穩(wěn)定性強(qiáng)備受關(guān)注。簡述了單一鈷氧化物催化劑的設(shè)計(jì)進(jìn)展，總結(jié)了鈷氧化物催化劑對VOCs的催化氧化機(jī)理，并對未來的鈷氧化物催化劑設(shè)計(jì)進(jìn)行了展望。

關(guān) "鍵 "詞：鈷氧化物；催化燃燒；揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）

中圖分類號：TQ426.94 " " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（2023）03-0409-04

大氣污染已成為制約我國社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重大桎梏[1-3]。而揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）則是造成這些大氣污染問題的元兇之一。因此，研究VOCs的低溫凈化去除技術(shù)對于改善空氣質(zhì)量、保障人類健康具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義[4]。目前，在眾多的VOCs消除技術(shù)中，催化氧化因其擁有適用性強(qiáng)、二次污染小、能耗低等特點(diǎn)，一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，被認(rèn)為是最具推廣價值的VOCs處理技術(shù)之一，該方法的核心在于具備高活性的催化劑開發(fā)。

針對催化劑的開發(fā)，國內(nèi)外研究者進(jìn)行了多方面的研究，現(xiàn)有的研究標(biāo)明，應(yīng)用于VOCs催化氧化的催化劑可分為兩類，分別是貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑[5- 6]。其中貴金屬催化劑通常呈現(xiàn)出良好的低溫催化VOCs降解性能，是當(dāng)前市場的主流催化劑，但其高昂的成本和易中毒失活的特性使得其廣泛應(yīng)用受限。非貴金屬氧化物型催化劑具有耐受性好、成本低廉、種類豐富等特點(diǎn)，但其使用溫度較高。因此，通過對催化劑進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，提高金屬氧化物的低溫催化活性，有望替代常見的貴金屬催化劑。

活性組分的選擇直接影響催化劑的性能。目前能應(yīng)用于VOCs催化氧化的非貴金屬催化劑主要包括Co3O4、MnOx、CeO2、CuO等[7-10]。其中，鈷氧化物由于其晶體結(jié)構(gòu)中Co—O鍵較弱，對分子氧的活化能力很強(qiáng)，表現(xiàn)出較好的VOCs催化凈化能力，同時其還具有良好的穩(wěn)定性，有望取代常規(guī)貴金屬催化劑應(yīng)用于工業(yè)VOCs催化凈化。筆者綜述了近年來在鈷氧化物材料上VOCs催化性能研究進(jìn)展，系統(tǒng)闡述了單一金屬氧化物的晶體和晶相、結(jié)構(gòu)和價態(tài)、暴露晶面、形貌等方面對催化劑性能的影響，以給出系統(tǒng)性的總結(jié)。最后，針對VOCs催化領(lǐng)域面對的巨大挑戰(zhàn)和機(jī)遇，對鈷氧化物催化劑的未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 "單一鈷氧化物催化劑活性影響因素

1.1 "鈷的價態(tài)

由于鈷擁有多個氧化態(tài)（Co2+、Co3+），CoOx可分為CoO、Co2O3、Co3O4等多種類型。研究表明，VOCs在CoOx上氧化的催化性能主要受C—H鍵的吸附、活化和斷裂的影響。YE[11]等制備了具有豐富Co3+活性位點(diǎn)的Co3O4納米片，對甲苯氧化表現(xiàn)出的優(yōu)異催化性能，甚至可與部分貴金屬催化劑相媲美。深入的研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)良的催化性能可能是由于豐富的Co3+物種激活了C—H鍵，減少了甲苯活化能，提升了低溫催化性能，這表明Co3+可能對VOCs催化氧化過程更為重要。也有其他研究者[12]發(fā)現(xiàn)，對某些VOCs如丙烷、鄰二甲苯的催化氧化反應(yīng)，CoOx的催化性能似乎與Co2+活性位點(diǎn)含量成正相關(guān)，可見，CoOx的價態(tài)（Co2+、Co3+）對催化性能的影響與VOCs的類型有很大關(guān)系。以此為根據(jù)，JIANG[13]等采用金屬離子取代法研究了鈷氧化物中Co2+和Co3+對苯氧化的催化性能影響。他們制備了常規(guī)的Co3O4尖晶石催化劑，并通過離子取代法將八面體配位的Co3+和四面體配位的Co2+分別替換為Fe3+、Al3+和Zn2+，制備了一系列鈷基尖晶石催化劑，如ZnCo2O4、Co2AlO4、Co2FeO4。研究結(jié)果表明，位于八面體位點(diǎn)的Co3+能夠誘導(dǎo)破壞苯環(huán)，有助于催化反應(yīng)的快速進(jìn)行，此外，位于八面體位置的Co2+物種更容易氧化為Co3+物種，這也有助于催化性能的提升，而位于四面體位點(diǎn)的Co2+則對苯的氧化不起作用。

1.2 "結(jié)晶度和晶相

研究表明，催化劑的性能與其激活氧的能力密切相關(guān)，而這種能力直接受到催化劑結(jié)晶度和晶相的影響。例如，LI[14]所在團(tuán)隊(duì)以MOF為模板，制備了一系列具有不同結(jié)晶度的M-Co3O4催化劑，并探究了該類催化劑在甲苯氧化反應(yīng)當(dāng)中的催化性能。他們發(fā)現(xiàn)煅燒溫度會影響Co3O4的結(jié)晶度，從而展現(xiàn)出不同的催化性能，其中，在350 ℃下煅燒的M-Co3O4-350催化劑具有更小的納米尺寸和更高的活性（在1 000 μg·g-1甲苯、空速20 000 mL·g-1·h-1條件下，甲苯轉(zhuǎn)化T90約為239 ℃），如此優(yōu)異的性能可歸因于其小尺寸的Co3O4納米晶體結(jié)構(gòu)，這種較低的結(jié)晶度提高了催化劑表面的缺陷和氧空位濃度，提升了甲苯的催化氧化性能。其他研究人員也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，較低的結(jié)晶度會帶來大量的結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位，從而促進(jìn)活性氧的補(bǔ)充和VOCs的深度氧化。除了結(jié)晶度以外，CoOx的晶相也對VOCs的凈化起著至關(guān)重要的作用。JIANG[15]等以C2～C5二醇和檸檬酸絡(luò)合制備了CoO-Co3O4混合相催化劑，相關(guān)結(jié)果表明該方法構(gòu)建的混合晶相能夠有效降低Co—O鍵強(qiáng)度從而提高氧物種的遷移率，展現(xiàn)出了良好的丙烷氧化性能（在體積分?jǐn)?shù)0.3%丙烷、空速30 000 mL·g-1·h-1條件下，丙烷轉(zhuǎn)化T90為227 ℃）。由此可知，構(gòu)建混合相催化劑可以通過增強(qiáng)CoO、Co3O4相之間的相互作用，提升鈷氧化物催化劑在VOCs催化氧化中的性能。然而，目前基于金屬氧化物相互作用的混合相CoOx催化劑的報道較少，仍需進(jìn)一步研究。

1.3 "晶面

現(xiàn)有研究表明，設(shè)計(jì)合成具有特定暴露晶面的CoOx催化劑對空氣凈化反應(yīng)具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。通常來說，具有較高催化性能的高能晶面通常會在晶體快速生長的過程中被包埋在晶體內(nèi)部，而更為穩(wěn)定，性能不佳的低能晶面則會暴露在晶體外部，導(dǎo)致催化劑性能不佳。因此，合成暴露高能晶面的CoOx催化劑，能夠提供更多的活性物種，有助于催化性能的提升。例如，LIANG[16]等開發(fā)了一種可控合成具有特定晶面和特殊形貌CoOx催化劑策略，并將其應(yīng)用于丙烷燃燒。結(jié)果表明，書狀的Co3O4-B催化劑所暴露的（110）晶面賦予了催化劑良好的低溫還原性能和豐富的活性氧物種，從而促進(jìn)了丙烷的氧化（在0.2%丙烷、空速120 000 mL·g-1·h-1條件下，丙烷轉(zhuǎn)化T90為278 ℃）。HE[17]等發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，他們比較了具有不同暴露晶面（（110）、（100）、（111））的Co3O4材料的催化活性，發(fā)現(xiàn)（110）高能晶面暴露有利于促進(jìn)氧空位和低配位的Co原子的形成，最終提升了催化劑在丙烷燃燒反應(yīng)中的性能（在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 500 μg·g-1丙烷、空速 " "30 000 mL·g-1·h-1條件下，丙烷轉(zhuǎn)化T100為205 ℃）。

綜上可見，活性晶面的暴露對催化VOCs氧化具有重要意義，對于不同的VOCs來說，其對應(yīng)的最佳晶面也有所不同。

1.4 "結(jié)構(gòu)

通常來說，對于具有相同成分的催化劑，微觀結(jié)構(gòu)的變化也會導(dǎo)致其催化活性出現(xiàn)差異，這是由結(jié)構(gòu)變化帶來的活性位點(diǎn)暴露、活性物質(zhì)濃度變化、孔道結(jié)構(gòu)變化等因素的變化引起的。例如，YE[18]等采用無模板水熱法制備了1D-Co3O4納米針、2D-Co3O4納米板和3D-Co3O4納米花，其中具有三維貫通結(jié)構(gòu)的Co3O4納米花展現(xiàn)出了良好的甲苯催化性能。研究表明，三維結(jié)構(gòu)賦予了催化劑較大的比表面積、豐富的Co3+活性位點(diǎn)和氧物種，有助于催化性能的提高。除了三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換這種大規(guī)模的結(jié)構(gòu)變化以外，細(xì)微的結(jié)構(gòu)變化也會顯著影響催化劑的性能。REN [19]等制備了4種3D分層催化劑，并探索了它們對甲苯氧化的催化性能，其中片狀堆積的扇形Co3O4由于其擁有較大的比表面積、豐富的缺陷結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出較高催化性能。

1.5 "形貌

鈷氧化物催化劑對VOCs的催化性能受到其低溫還原性能影響，而低溫還原性的高低則與其形貌息息相關(guān)。例如，HAO[20]等最近報道了Co3O4納米棒比Co3O4納米顆粒和納米片對乙烯氧化的反應(yīng)更活潑。具有棒狀結(jié)構(gòu)的Co3O4由于其表面氧物種、體相氧遷移率、鈷物種的再氧化、活性氧空位等原因?qū)е滤哂懈叽呋钚浴Ｍ瑯覩ARCIA[21]等利用KIT-6二氧化硅作為硬模板，通過納米鑄造技術(shù)成功獲得了具有三維有序形貌的Co3O4氧化物，這些材料在丙烷和甲苯的氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性。LIN[22]等以MOF為模板制備了具有納米棒與納米片交織形貌的Co3O4催化劑，展現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能（在甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 000 μg·g-1、空速 "30 000 mL·g-1·h-1條件下，甲苯轉(zhuǎn)化T90約為188 ℃），其性能優(yōu)于相同方法制備的納米纖維和納米片。深入的研究表明，該特殊形貌對催化劑的低溫還原性和表面活性位點(diǎn)有直接影響，能夠促進(jìn)催化劑性能提升。

2 "結(jié)束語

鈷氧化物作為去除VOCs最有前景的催化劑之一，具有高性能、高穩(wěn)定性、低成本的優(yōu)點(diǎn)。本綜述總結(jié)了影響單一鈷氧化物催化性能的主要因素，分析了其對催化性能影響的內(nèi)在原因，可以得出結(jié)論，對于單一的鈷氧化物來說，其催化性能主要受到氧空位濃度、體相氧流動性、表面氧物種含量和Co3+活性位點(diǎn)的含量有關(guān)，這些都與催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、晶面、晶相等物化性質(zhì)有關(guān)。然而，盡管目前對單一鈷氧化物催化劑已有較多研究，其催化燃燒性能和穩(wěn)定性還相對有限，仍有改進(jìn)空間，因此多方面改善和探究不同形式的鈷氧化物催化劑的研究有著十分重要的意義。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王男. 沈陽市某化工園區(qū)環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物污染特征及來源分析[J]. 遼寧化工，2022，51（2）： 239-243.

[2] YANG C， MIAO G， PI Y， et al. Abatement of various types of VOCs by adsorption/catalytic oxidation： A review [J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 370： 1128-1153.

[3] ZHU L， SHEN D， LUO K H. A critical review on VOCs adsorption by different porous materials： Species， mechanisms and modification methods [J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 389： 122102.

[4] LI S， WANG D， WU X， et al. Recent advance on VOCs oxidation over layered double hydroxides derived mixed metal oxides [J]. Chinese Journal of Catalysis， 2020， 41： 550-560.

[5] WANG Y， YANG D， LI S， et al. Layered copper manganese oxide for the efficient catalytic CO and VOCs oxidation [J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 357： 258-268.

[6] LIN F， ZHANG Z， LI N， et al. How to achieve complete elimination of Cl-VOCs： A critical review on byproducts formation and inhibition strategies during catalytic oxidation [J]. Chemical Engineering Journal， 2021， 404： 126534.

[7] CHEN J， CHEN X， CHEN X， et al. Homogeneous introduction of CeOy into MnOx-based catalyst for oxidation of aromatic VOCs [J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2018， 224： 825-835.

[8] ZENG Y， WANG Y， SONG F， et al. The effect of CuO loading on different method prepared CeO2 catalyst for toluene oxidation[J]. Science of The Total Environment， 2020， 712： 135635.

[9] TODOROVA S， BLIN J L， NAYDENOV A， et al. Co3O4-MnOx oxides supported on SBA-15 for CO and VOCs oxidation[J]. Catalysis Today， 2020， 357： 602-612.

[10] KONG J， XIANG Z， LI G， et al. Introduce oxygen vacancies into CeO2 catalyst for enhanced coke resistance during photo thermocatalytic oxidation of typical VOCs[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2020， 269： 118755.

[11] ZHONG J， ZENG Y， CHEN D， et al. Toluene oxidation over Co3+-rich spinel Co3O4： Evaluation of chemical and by-product species identified by in situ DRIFTS combined with PTR-TOF-MS[J]. Journal of Hazardous Materials， 2020， 386： 121957.

[12] CHEN K， LI W， ZHOU Z， et al. Hydroxyl groups attached to Co2+ on the surface of Co3O4： a promising structure for propane catalytic oxidation[J]. Catalysis Science amp; Technology， 2020， 10： 2573-2582.

[13] WANG X， LIU Y， ZHANG T， et al. Geometrical-site-dependent catalytic activity of ordered mesoporous Co-based spinel for benzene oxidation： in situ DRIFTS study coupled with Raman and XAFs spectroscopy[J]. ACS Catalysis， 2017， 7： 1626-1636.

[14] LEI J， WANG S， LI J. Mesoporous Co3O4 derived from facile calcination of octahedral Co-MOFs for toluene catalytic oxidation[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2020， 59： 5583-5590.

[15] LIU Z， CHENG L， ZHANGXUE S， et al. Enhancement of propane combustion activity over CoOx catalysts by introducing C2～C5 diols[J]. New Journal of Chemistry， 2021， 45： 8795-8805.

[16] ZHU W， CHEN X， LI C， et al. Manipulating morphology and surface engineering of spinel cobalt oxides to attain high catalytic performance for propane oxidation[J]. Journal of Catalysis， 2021， 396： 179-191.

[17] JIAN Y， TIAN M， HE C， et al. Efficient propane low-temperature destruction by Co3O4 crystal facets engineering： unveiling the decisive role of lattice and oxygen defects and surface acid-base pairs[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2021， 283： 119657.

[18] REN Q， FENG Z， MO S， et al. 1D-Co3O4， 2D-Co3O4， 3D-Co3O4 for catalytic oxidation of toluene[J]. Catalysis Today， 2019， 332： 160-167.

[19] REN Q， MO S， PENG R， et al. Controllable synthesis of 3D hierarchical Co3O4 nanocatalysts with various morphologies for the catalytic oxidation of toluene[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2018， 6： 498-509.

[20] XUE W J， WANG Y F， LI P， et al. Morphology effects of Co3O4 on the catalytic activity of Au/Co3O4 catalysts for complete oxidation of trace ethylene[J]. Catalysis Communications， 2011， 12： 1265-1268.

[21] GARCIA T， AGOURAM S， SáNCHEZ-ROYO J F， et al. Deep oxidation of volatile organic compounds using ordered cobalt oxides prepared by a nanocasting route[J]. Applied Catalysis A： General， 2010， 386： 16-27.

[22] HAN W， TANG Z， LIN Q. Morphology-controlled synthesis of the metal-organic framework-derived nanorod interweaved lamellose structure Co3O4 for outstanding catalytic combustion performance[J]. Crystal Growth amp; Design， 2019， 19： 4546-4556.

Research Progress in Single Cobalt Oxide Catalytic Combustion of VOCs

GAO Zhu-yin， TONG Zhu-jun， YU Guan-lin， SUN De-yi

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract： "With the accelerated urbanization and industrialization in China， a large amount of volatile organic compounds （VOCs） are released into the atmosphere， posing a great threat to the environment and human safety. the core of catalytic oxidation as one of the most popular VOCs treatment technologies is the development of highly active catalysts. Cobalt-based catalysts have attracted much attention because of their excellent performance and stability. In this paper， the research progress of single cobalt oxide catalyst design was introduced， the catalytic oxidation mechanism of cobalt oxide catalysts for VOCs was summarized， and an outlook on the future cobalt oxide catalyst design was put forward.

Key words： "Cobalt oxide; Catalytic combustion; Volatile organic compounds （VOCs）