摘 " " "要： 以稀硫酸和亞硝酸鈉為原料合成一氧化氮?dú)怏w，通過堿洗、干燥、常溫吸附、深冷吸附、低溫抽負(fù)等工藝，實(shí)現(xiàn)氣體的逐級(jí)凈化，提純后的一氧化氮?dú)怏w純度可達(dá)99.99%。

關(guān) "鍵 "詞：一氧化氮；純化；深冷吸附；低溫抽負(fù)

中圖分類號(hào)：TQ126.2+4 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）03-0387-04

一氧化氮是一種無色、無味、難溶于水的永久性氣體，在低溫時(shí)其液態(tài)或固態(tài)呈現(xiàn)藍(lán)色[1]。一氧化氮應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，1998年美國科學(xué)家就指出一氧化氮在心血管系統(tǒng)中能夠起到信號(hào)分子的作 " 用[2]。近年來，我國醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也發(fā)現(xiàn)一氧化氮具有擴(kuò)張肺血管、降低肺動(dòng)脈壓力的作用，并且將其應(yīng)用于早產(chǎn)兒持續(xù)性肺動(dòng)脈高壓的研究[3]。此外，在化工生產(chǎn)中一氧化氮通常用于聚氯乙烯生產(chǎn)中的阻聚劑[4]，而在氨氧化法制硝酸過程中，一氧化氮也是重要的中間體[5]。近年來隨著半導(dǎo)體行業(yè)的迅速發(fā)展，一氧化氮因其可用于硅氧化膜的形成、氧化和化學(xué)氣相沉積等，其需求量增長迅速，尤其是高純度（99.99%）一氧化氮?dú)怏w的需求量更是供不應(yīng)求。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018—2025年全球一氧化氮市場(chǎng)復(fù)合年增長率為8.33% [6]。

一氧化氮的制備方法有很多，如實(shí)驗(yàn)室采用的銅和稀硝酸法[7]、氨和氧氣的催化氧化法[8]、亞硝酸鈉和稀硫酸的酸解法[9]等。關(guān)于高純度一氧化氮的生產(chǎn)，目前國內(nèi)已經(jīng)有廠家開始研究，如使用5A-13X分子篩吸附一氧化氮粗品再通過精餾的方式提純[10-11]，但該方法只能得到99.9%純度的產(chǎn)品，而且一氧化氮?dú)怏w經(jīng)過5A-13X分子篩后會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的歧化反應(yīng)，生成N2O和NO2，雖然可以通過精餾方式去除此兩種雜質(zhì)，但精餾過程需使用大量液氮作為冷源，能耗較大且有一定的危險(xiǎn)性。

此外還有使用聚乙二醇二甲基丙烯酸脂作為吸附劑，經(jīng)過多級(jí)吸附處理，可有效抑制一氧化氮歧化反應(yīng)，得到4N純度的產(chǎn)品[12]。但是該方法所使用的聚乙二醇二甲基丙烯酸脂需從國外進(jìn)口且價(jià)格昂貴，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另外，也有國外使用吸附劑提純一氧化氮?dú)怏w的報(bào)道，例如活性炭吸附純化NO粗品[13]，但在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，一氧化氮?dú)怏w通過活性炭吸附后同樣會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化還原反應(yīng)，生產(chǎn)N2和CO2，影響產(chǎn)品的純度，而對(duì)于NO氣體這一特性，反而可用于化工生產(chǎn)廢氣中NO雜質(zhì)氣體的脫除[14]。

筆者公司一直以來掌握有一氧化氮?dú)怏w的生產(chǎn)技術(shù)，并擁有一套生產(chǎn)裝置，但產(chǎn)品的純度也只能達(dá)到99.9%水平，無法滿足半導(dǎo)體行業(yè)的供貨需求。后經(jīng)過深入的研究和探索后，對(duì)一氧化氮?dú)怏w的純化工藝進(jìn)行了改進(jìn)，引入了深冷吸附、低溫抽負(fù)等新工藝，經(jīng)過一階段的實(shí)驗(yàn)和驗(yàn)證，克服了吸附歧化、低溫收集等一系列的問題，有效地將粗品中的O2、N2、CO2、N2O、NO2和H2O等雜質(zhì)去除，經(jīng)純化后的產(chǎn)品達(dá)到了99.99%的純度。

1 "一氧化氮的純化工藝

以稀硫酸和亞硝酸鈉為原料合成一氧化氮?dú)怏w的粗品中含有多種雜質(zhì)，如表1所示。

由表1表可以看出，粗品一氧化氮?dú)怏w中的雜質(zhì)種類較多，含量也較高。各雜質(zhì)按其理化性質(zhì)可分為如下幾類，第一類：H2、O2、N2、CH4、CO，此類屬輕組分雜質(zhì)，沸點(diǎn)低于NO。第二類：N2O、CO2、NO2，此類雜質(zhì)屬重組分雜質(zhì)，沸點(diǎn)高于NO。第三類：H2O。根據(jù)以上不同類型雜質(zhì)氣體的特性，選擇合適的脫除工藝和設(shè)備對(duì)粗品NO進(jìn)行提純。

2 "生產(chǎn)過程

由反應(yīng)釜生成的一氧化氮?dú)怏w以3～5 m3·h-1的流量進(jìn)入堿洗塔，脫除其中夾帶的酸性氣體，而后依次進(jìn)入氯化鈣干燥器、硅膠吸附器逐步脫除H2O雜質(zhì)，然后再進(jìn)入深冷吸附器脫除CO2、N2O雜質(zhì)，最后氣體進(jìn)入低溫（-196 ℃）不銹鋼儲(chǔ)罐收集并保存。當(dāng)一批次生產(chǎn)結(jié)束后，對(duì)低溫不銹鋼儲(chǔ)罐抽負(fù)，脫除其中的O2、N2等輕組分雜質(zhì)，而后將儲(chǔ)罐緩慢升溫，罐內(nèi)的NO氣化后充入產(chǎn)品鋼瓶保存。具體流程如圖1所示。

3 "結(jié)果與討論

3.1 "堿洗效果的評(píng)價(jià)

由于NO氣體是從硫酸水溶液中生成，粗品中會(huì)夾帶有H2SO4酸霧以及產(chǎn)品中的NO2雜質(zhì)溶于水會(huì)生成的HNO3酸霧，因此粗品氣體首先需經(jīng)過堿液洗滌脫酸，以下是配置了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液洗滌粗品NO的效果。

由表2可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的堿液對(duì)粗品NO的洗滌效果差別不大，而在實(shí)際的生產(chǎn)中，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)太低需要頻繁更換；堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)太高則堿液的流動(dòng)性較差甚至堵塞管路，因此，選擇20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿液較為合適。

3.2 "干燥劑的選擇

粗品NO氣體經(jīng)過堿洗塔洗滌后，含有大量的水分，需進(jìn)行干燥處理，使用常規(guī)干燥劑氯化鈣脫水后，產(chǎn)品中水分在0.02%～0.04%（體積分?jǐn)?shù)）之間，而后需要進(jìn)行深度脫水，一般情況下選擇合適的吸附劑進(jìn)行吸附干燥即可，但是NO氣體有個(gè)特性，就是在一定條件下非常容易發(fā)生自身的歧化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下。

3NO→N2O+NO2。 " " " " " " " " " "（1）

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NO氣體通過幾乎所有微孔結(jié)構(gòu)的吸附劑都會(huì)很容易生成N2O和NO2氣體，具體考察結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出，不同類型的吸附劑都可以使NO發(fā)生歧化反應(yīng)而生成N2O雜質(zhì)，而在脫水性能方面所選吸附劑都無法使NO中的H2O降低至很低的水平，相比較而言，細(xì)孔硅膠的脫水性能較好而且其使NO發(fā)生歧化反應(yīng)的程度最低。

3.3 "深冷吸附工藝

NO氣體雜質(zhì)中的高沸點(diǎn)物質(zhì)的脫除方法經(jīng)過多次探索性實(shí)驗(yàn)后確定，采用深冷吸附的方式，即在-90～-110 ℃的環(huán)境下使用細(xì)孔硅膠吸附脫除N2O、CO2、NO2、H2O雜質(zhì)。因?yàn)榇说蜏貤l件下，上述物質(zhì)都呈液態(tài)甚至固態(tài)，雜質(zhì)都會(huì)被留在吸附器中，而且經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證NO氣體通過細(xì)孔硅膠后也不會(huì)在此溫度下發(fā)生歧化反應(yīng)，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，經(jīng)過深冷吸附處理后的NO氣體，高沸點(diǎn)雜質(zhì)的脫除效果非常明顯，并且經(jīng)過長時(shí)間、連續(xù)使用后取出吸附器內(nèi)細(xì)孔硅膠觀察，其強(qiáng)度仍然良好，沒有碎裂和粉化的跡象。

3.4 "輕組分雜質(zhì)的脫除

粗品NO經(jīng)過深冷吸附后，剩余的雜質(zhì)有H2、O2、N2、CO、CH4等低沸點(diǎn)氣體，采取的辦法是，先將一批次生產(chǎn)的NO全部收集到一個(gè)低溫不銹鋼儲(chǔ)罐中，儲(chǔ)罐外部使用液氮冷卻，NO氣體進(jìn)入儲(chǔ)罐后以固態(tài)形式保存，而低沸點(diǎn)氣體無法冷凝且留存在固態(tài)NO的上方，當(dāng)一批次生產(chǎn)完畢后，對(duì)不銹鋼儲(chǔ)罐抽負(fù)，這樣輕組分雜質(zhì)可以隨之脫除，在實(shí)際生產(chǎn)中，抽負(fù)開始階段由于儲(chǔ)罐內(nèi)輕組分雜質(zhì)較多，真空度不高，當(dāng)抽負(fù)時(shí)間在10～20 min后，儲(chǔ)罐內(nèi)真空度一般穩(wěn)定在-0.096 MPa，此時(shí)輕組分雜質(zhì)基本脫除干凈。然后停止真空抽負(fù)，移走儲(chǔ)罐外部液氮，緩慢將儲(chǔ)罐升溫，內(nèi)部保存的NO逐漸氣化后進(jìn)入后段的產(chǎn)品鋼瓶中保存，檢測(cè)產(chǎn)品的各雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)如表5所示。

由表5可以看出，粗品NO經(jīng)過堿洗、干燥、常溫吸附、深冷吸附、低溫抽負(fù)等一系列純化工藝后，產(chǎn)品中各雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)總和＜0.01%，已經(jīng)達(dá)到了99.99%的高純氣體的標(biāo)準(zhǔn)。

3.5 "產(chǎn)品的保存與穩(wěn)定性

一氧化氮?dú)怏w由于其自身有較活潑的特性，保存在氣瓶中時(shí)，也會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)從而降低其純度，為此查閱大量資料并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)分析數(shù)據(jù)總結(jié)，指出保存在氣瓶中的NO產(chǎn)品發(fā)生歧化反應(yīng)速度與鋼瓶溫度和瓶內(nèi)壓力成正比，氣瓶溫度越高，瓶內(nèi)壓力越高，瓶內(nèi)NO發(fā)生歧化反應(yīng)的速率也越快，反之則較慢。為此，選取了兩瓶不同充裝壓力的產(chǎn)品，從某年2月開始，長時(shí)間放置在自然環(huán)境中，每間隔一段時(shí)間檢測(cè)一次N2O含量，匯總后得到如下統(tǒng)計(jì)圖。

圖2 "NO產(chǎn)品放置天數(shù)與N2O體積分?jǐn)?shù)變化關(guān)系

由圖2可以看出，隨著產(chǎn)品存放時(shí)間的延長，瓶內(nèi)N2O雜質(zhì)氣體的含量逐漸增加，開始階段鋼瓶環(huán)境溫度較低，瓶內(nèi)N2O生成的速度較慢，后期隨著鋼瓶環(huán)境溫度的升高，瓶內(nèi)N2O的生成速度也隨之加快，而瓶內(nèi)壓力高的產(chǎn)品 N2O含量增長明顯較快。因此，在實(shí)際的生產(chǎn)中，即便是生產(chǎn)出高純度的NO氣體，也要盡快使用或者在低溫下保存。

4 "結(jié) 論

以稀硫酸和亞硝酸鈉為原料生產(chǎn)的NO氣體，經(jīng)過堿洗、干燥、常溫吸附、深冷吸附、低溫抽負(fù)等一系列純化工藝后，可以得到純度高于99.99%的NO氣體。此外，明確了NO產(chǎn)品發(fā)生歧化反應(yīng)與環(huán)境溫度和充裝壓力成正比，以及不同充裝壓力下氣瓶中的NO隨著時(shí)間的變化發(fā)生歧化反應(yīng)的速率。

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Purification Technology of Nitric Oxide

LIU Ying

（Dalian CREDIT Optoelectronic Material Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116101， China）

Abstract： Nitric oxide gas was synthesized from dilute sulfuric acid and sodium nitrite. Through alkali washing， drying， normal temperature adsorption， cryogenic adsorption and low temperature negative pumping， the gas was purified step by step. The purity of nitric oxide gas after purification reached 99.99%.

Key words： "Nitric oxide; Purification; Cryogenic adsorption; Low temperature negative pumping