摘 " " "要：某公司20 000 t·a-1無水氟化氫裝置，采用螢石與硫酸反應生成無水氟化氫的工藝路線。以上述裝置反應系統(tǒng)為研究對象，針對反應系統(tǒng)的水分來源進行了分析。結(jié)果表明：對反應系統(tǒng)水分貢獻大小順序為98%硫酸＞螢石粉中雜質(zhì)及其他反應＞反應器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進入＞精餾塔塔釜物 " 料＞螢石粉所含水分，同時分析了降低反應系統(tǒng)水分的控制措施。

關(guān) "鍵 "詞：無水氟化氫裝置；反應系統(tǒng)；98%硫酸；水分

中圖分類號：TQ124.3 " " "文獻標識碼： B " " "文章編號： 1004-0935（2023）03-0380-04

氟化學工業(yè)是從20世紀60年代以來興起的化學工業(yè)的重要分支，氟化工產(chǎn)業(yè)對生命科學、信息通信、新能源、航空航天等可持續(xù)發(fā)展的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)和新興產(chǎn)業(yè)的支撐作用顯著性越來越強。從氟化氫的制備開始便開始了氟化工的產(chǎn)業(yè)鏈，隨后多條氟化工產(chǎn)業(yè)鏈也是通過氟化氫延伸開來的。目前工業(yè)上無水氟化氫生產(chǎn)路線有兩條，一條是以螢石（主要成分為氟化鈣）與硫酸反應生成無水氟化氫；另一條是從磷化工副產(chǎn)氟硅酸中生產(chǎn)無水氟化氫[1-3]。

螢石-硫酸法生產(chǎn)路線是以螢石粉、98%硫酸和105%發(fā)煙硫酸在外加熱的反應器（回轉(zhuǎn)爐）內(nèi)進行反應而制得粗品氟化氫，經(jīng)粗制、精制、脫氣后得到無水氟化氫液體。反應產(chǎn)生的粗制氣體先經(jīng)過98%硫酸洗滌，再進入后續(xù)精餾、脫氣進行提純，105%發(fā)煙硫酸的主要作用是吸收系統(tǒng)水分，穩(wěn)定系統(tǒng)。無水氟化氫生產(chǎn)過程中，若系統(tǒng)水分過大，可造成系統(tǒng)腐蝕，縮短檢修周期，嚴重時會造成物料泄漏，同時若系統(tǒng)水分過大導致系統(tǒng)氣相密度偏大，易引起系統(tǒng)負壓超標，尾氣風機超負荷運轉(zhuǎn)，容易導致系統(tǒng)正壓，有毒、有害氣體泄漏，造成大氣污染及人員傷害[4]。國內(nèi)雖然有學者對氟化氫尾氣的處理進行研究[5-6]，但系統(tǒng)廢氣若無組織排放，極易造成環(huán)境污染。

國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用的都是螢石與硫酸反應生成無水氟化氫[7]，螢石粉經(jīng)過預熱后，輸送到反應器（回轉(zhuǎn)爐）中，同時將發(fā)煙硫酸與已吸收氟化氫的硫酸運送到混酸槽，使混酸達到濃度后要求，經(jīng)過預反應后，將其輸送至反應轉(zhuǎn)爐[8]。

螢石-硫酸法反應生成無水氟化氫工藝由反應系統(tǒng)與分離系統(tǒng)構(gòu)成。反應系統(tǒng)，將原料螢石粉、硫酸及發(fā)煙硫酸分別計量后進入反應器（回轉(zhuǎn)爐）中，在反應器夾套加熱條件下完成反應并將生成的粗氣由爐前導出。分離系統(tǒng)，由爐前導出的氣相物料，經(jīng)過粗餾塔、精餾塔、脫氣塔的凈化過程后，得到產(chǎn)品無水氟化氫，反應殘渣由爐尾排出，系統(tǒng)尾氣經(jīng)過處理后達標排放。

螢石-硫酸法反應生成無水氟化氫工藝，分離系統(tǒng)主要為精餾分離操作，工藝控制較為明確。而影響反應系統(tǒng)的水分問題，一直未被引起重視，反應系統(tǒng)中水分的控制重點，以及各因素對反應系統(tǒng)的水分貢獻率等相關(guān)問題并不明確。本文主要分析螢石與硫酸反應生成無水氟化氫的反應系統(tǒng)中水分貢獻率大小順序及控制水分進入系統(tǒng)相關(guān)控制措施，以達到優(yōu)化工藝控制、指導生產(chǎn)平穩(wěn)運行的目的。

1 無水氟化氫反應系統(tǒng)水分來源

本文以20 000 t·a-1無水氟化氫裝置反應系統(tǒng)作為研究對象，原料螢石粉投料量為6 500 kg·h-1。

1.1 "螢石粉中所含水分

烘干后的螢石粉采用機械輸送方式備料，水分質(zhì)量分數(shù)為120 μg·g-1，螢石粉對反應系統(tǒng)水分貢獻率為0.78 kg·h-1。

烘干后的螢石粉所含水分較少，只要保證其粒度在指標范圍內(nèi)，就能確保其具有良好的反應接觸面積以及較好的流動性，從以上數(shù)據(jù)可知，螢石粉水含量波動不大的情況下，對系統(tǒng)水分影響不大。

1.2 " 98%硫酸中所含水分

反應系統(tǒng)中投入的98%硫酸與105%發(fā)煙硫酸稱為總酸，投料時螢石粉與總酸的質(zhì)量比簡稱總配比，根據(jù)實際生產(chǎn)需要，本文總配比取1∶1.23。

主反應：CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑。 " （1）

本文中98%硫酸對反應系統(tǒng)水分貢獻率為106.0 kg·h-1，98%硫酸為螢石（主要成分為氟化鈣）與硫酸反應生成無水氟化氫生產(chǎn)路線中不可缺少的原料，因此98%硫酸攜帶水分是不可避免的。

1.3 "螢石粉中雜質(zhì)及其他反應產(chǎn)生水分

螢石中所含雜質(zhì)主要有SiO2、CaCO3、CaS、浮選劑油酸等，主要副反應如下：

SiO2＋4HF=2H2O＋SiF4。 " " " " " " "（2）

SiF4＋2HF=H2SiF6。 " " " " " " " " " （3）

CaCO3＋H2SO4=CaSO4＋H2O＋CO2↑。 " （4）

CaS＋H2SO4=CaSO4＋H2S↑。 " " " " " "（5）

H2S＋H2SO4=S＋2H2O＋SO2。 " " " " "（6）

2Fe＋6H2SO4＝Fe2（SO4）3＋3SO2↑＋6H2O。（7）

油酸＋2H2SO4＝CO2↑＋2SO2↑＋2H2O[9]。 （8）

H2SO4＋HF=HSO3F＋H2O。 " " " " " "（9）

HSO3F＋H2O=H2SO4＋HF。 " " " " " （10）

目前無水氟化氫生產(chǎn)企業(yè)螢石粉中主要雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為SiO2 1.5%左右、CaCO3 0.35%左右、CaS 0.01%左右，以上雜質(zhì)的存在導致尾氣未處理前SO2質(zhì)量分數(shù)高達10 000 μg·g-1。由以上得出，螢石粉中雜質(zhì)及其他對反應對系統(tǒng)水分貢獻率約為 " 85.0 kg·h-1。

1.4 "反應器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進入所含水分

螢石-硫酸法產(chǎn)無水氟化氫的生產(chǎn)過程中，反應系統(tǒng)處于負壓狀態(tài)，反應器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭、爐尾的密封不良，外界空氣會攜帶水分進入系統(tǒng)，根據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，北方地區(qū)空氣進入反應器（回轉(zhuǎn)爐）對系統(tǒng)水分平均貢獻率約為3.0～10.0 kg·h-1。

1.5 "精餾塔殘液進入反應器（回轉(zhuǎn)爐）所含水分

進入反應系統(tǒng)的精餾塔塔釜物料屬于精餾系統(tǒng)重組分，最終富集到精餾塔塔釜，其中含有氟化氫、硫酸及水分等雜質(zhì)，精餾塔塔釜重組分大部分泵至反應系統(tǒng)爐頭進料位置，起到調(diào)節(jié)反應系統(tǒng)溫度、精餾排重組分的作用，最終達到穩(wěn)定反應系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)目的，此部分物料為精餾系統(tǒng)輸入，因此也作為反應系統(tǒng)水分來源進行分析。塔釜重組分（塔釜殘液）持續(xù)輸出至反應器（回轉(zhuǎn)爐）前端的混酸槽，輸出率約為200 kg·h-1，含水量1%（質(zhì)量分數(shù)），對反應系統(tǒng)水分貢獻率約為2.0 kg·h-1。

綜上所述，螢石與硫酸反應生產(chǎn)無水氟化氫工藝，反應系統(tǒng)水分貢獻率大小順序：98%硫酸＞螢石粉中雜質(zhì)及其他反應＞反應器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進入＞精餾塔塔釜物料＞螢石粉所含水分。

2 "無水氟化氫反應系統(tǒng)水分控制措施

目前螢石（主要成分為氟化鈣）與硫酸反應生成無水氟化氫的工藝方法中，對于反應系統(tǒng)，為降低腐蝕及因水分導致的系統(tǒng)負壓超標，主要通過在反應器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭進料位置混酸槽中添加105%發(fā)煙硫酸，利用發(fā)煙硫酸中的SO3消耗掉系統(tǒng)水分。

2.1 "螢石粉中所含水分控制措施

烘干的螢石粉中水含量較低，對系統(tǒng)影響不大，若對螢石粉水分要求過于苛刻，勢必會增加螢石粉烘干過程中燃料消耗，進而增加AHF生產(chǎn)成本，因此可適當放寬烘干螢石粉中水含量標準（質(zhì)量分數(shù)≤200 μg·g-1）。

目前不少企業(yè)采取密閉高壓脈沖空氣管道輸送螢石粉至備料倉，雖然高壓脈沖的空氣會帶入部分水分，導致烘干螢石粉中水含量略微升高（水分增加量≤60 μg·g-1），但從職業(yè)衛(wèi)生及操作安全方面，密閉輸送方式可大大降低粉塵污染，保持環(huán)境衛(wèi)生，同時相比機械輸送其故障率低，可有效發(fā)揮裝置產(chǎn)能，同時也大大降低了因設(shè)備維修而導致的安全隱患。因此權(quán)衡水分增加及其他因素，在目前的技術(shù)條件下，采取密閉高壓脈沖空氣管道輸送螢石粉的方式是建議使用的。

2.2 "98%硫酸中所含水分控制措施

98%硫酸作為主要原料，其中含水不可避免，對于反應系統(tǒng)98%硫酸貢獻的水分，生產(chǎn)企業(yè)目前降低系統(tǒng)水分的主要措施是增加105%發(fā)煙硫酸的使用量，但105%發(fā)煙硫酸的過多使用除了增加成本外，對產(chǎn)能增加意義不大。實際生產(chǎn)過程中要嚴格控制98%硫酸質(zhì)量指標，對含水量、雜質(zhì)等進行嚴格要求，可避免系統(tǒng)水分過多的輸入，起到平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。

對98%硫酸質(zhì)量控制，需嚴格按照《工業(yè)硫酸》（GB/T 534—2014）中優(yōu)等品（硫酸質(zhì)量分數(shù)不低于98%）進行采購，此文不再贅述。

2.3 螢石粉中雜質(zhì)及其他反應產(chǎn)生水分的控制措施

我國螢石產(chǎn)區(qū)較為分散，其中以南方區(qū)域螢石質(zhì)量較為穩(wěn)定，雜質(zhì)相對偏少，西北區(qū)域及其他螢石雜質(zhì)相對偏多，加上螢石浮選時工藝不同，螢石粉中會混入其他雜質(zhì)，在滿足螢石主含量前提下，切實做好雜質(zhì)的檢測工作，采取更先進的檢測手段，嚴把質(zhì)量關(guān)。另外從螢石粉生產(chǎn)工藝上本質(zhì)提升，從根本上降低螢石粉中雜質(zhì)含量是確保無水氟化氫裝置穩(wěn)定運行的最主要途徑。

對螢石粉質(zhì)量的控制，嚴格按照《螢石 硅、鋁、鐵、鉀、鎂和鈦含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（GB/T 5195.16—2017）進行檢測，建議實際生產(chǎn)過程中嚴格控制螢石粉質(zhì)量指標（質(zhì)量分數(shù)）：CaF2＞98.0%，SiO2＜1.5%，CaCO3＜0.35%，CaS＜0.01%。

生產(chǎn)過程中嚴格控制螢石粉質(zhì)量，能避免系統(tǒng)副產(chǎn)過多水分，起到延長裝置運行周期、降低產(chǎn)品成本、提升產(chǎn)品競爭力的目的。

2.4 "反應器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進入所含水分控制措施

反應系統(tǒng)在負壓狀態(tài)下很容易有空氣進入，反應器（回轉(zhuǎn)爐）的爐頭與爐尾是系統(tǒng)的主要進氣位置。反應器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭、爐尾的動環(huán)與定環(huán)之間密封不嚴容易導致空氣進入，其密封問題一直是行業(yè)難題，因反應器（回轉(zhuǎn)爐）體積龐大，且處于轉(zhuǎn)動狀態(tài)，雖然爐頭、爐尾使用石墨塊等柔性材料進行彈性密封，但轉(zhuǎn)爐本身轉(zhuǎn)動、局部溫度偏高等引起的爐體微偏移，要想達到完全密封難度較大，目前較好的措施是使用彈性軟密封材料進行封堵，因材料本身的耐高溫、耐摩程度有待提高，導致反應器（回轉(zhuǎn)爐）檢修周期不是很長，一般在3～6個月。有研究者通過改造反應器（回轉(zhuǎn)爐）內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高了設(shè)備的耐腐蝕性，同時也延長了檢修 " 周期[10]。

提高反應器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭、爐尾動環(huán)與定環(huán)的密封性，會大大降低空氣進入系統(tǒng)，尤其空氣潮濕時對系統(tǒng)水分降低起到重要作用。

2.4 "精餾塔殘液進入反應器（回轉(zhuǎn)爐）所含水分的

控制措施

精餾塔塔釜重組分持續(xù)輸出至反應器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭混料位置，因溫度較低（不超35 ℃），對反應系統(tǒng)溫度起到一定的調(diào)節(jié)作用，但精餾塔塔釜重組分中HF質(zhì)量分數(shù)在97%左右，進入反應系統(tǒng)后嚴重降低了其純度，二次提純也增加了能耗。因此建議精餾塔塔釜操作溫度控制在29.5～30.5 ℃，在滿足AHF產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)級品的前提下，盡量減少精餾塔塔釜物料的排出。實際操作過程中，精餾塔塔釜液位、溫度穩(wěn)定的前提下，可達到降低精餾塔塔釜物料外排率的效果，而實際生產(chǎn)過程中可采取增加精餾塔再沸器面積，降低再沸器熱源品質(zhì)的途徑，利用本裝置煙氣余熱、蒸汽輔助的熱源方法，綜合確保產(chǎn)品質(zhì)量的同時，達到降低能耗、穩(wěn)定系統(tǒng)的目的。

在確保AHF產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的前提下，減少精餾塔殘液排放至反應系統(tǒng)，對降低系統(tǒng)水分具有一定作用。

3 "結(jié) 論

1）螢石與硫酸反應生產(chǎn)無水氟化氫的反應系統(tǒng)中水分貢獻率大小順序為98%硫酸＞螢石粉中雜質(zhì)及其他反應＞反應器（回轉(zhuǎn)爐）空氣進入＞精餾塔塔釜物料＞螢石粉所含水分。

2）生產(chǎn)過程中嚴格控制螢石粉、98%硫酸等原材料質(zhì)量，能避免系統(tǒng)過多水分的輸入，起到延長裝置運行周期、降低產(chǎn)品成本、提升產(chǎn)品競爭力的目的。

3）提高反應器（回轉(zhuǎn)爐）爐頭、爐尾動環(huán)與定環(huán)的密封性，會大大降低空氣進入系統(tǒng)，尤其空氣潮濕時對系統(tǒng)水分降低起到重要作用。

4）在確保AHF產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的前提下，減少精餾塔殘液輸出至反應系統(tǒng)，對降低系統(tǒng)水分具有一定作用。

5）采用密閉高壓脈沖空氣管道輸送法輸送烘干的螢石粉，其水分含量變化不大，對系統(tǒng)水分影響不大，建議采用。

6）通過對反應系統(tǒng)水分來源及控制措施的分析，可有效指導實際生產(chǎn)，對裝置平穩(wěn)、高效運行具有指導意義。

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