摘 " " "要： 針對(duì)水性丙烯酸酯乳液耐酸性差以及PET織物表面疏水的問題，以丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）為單體，設(shè)計(jì)引入一種特殊的功能單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），采用預(yù)乳化工藝和半連續(xù)種子乳液聚合法合成了耐酸的水性丙烯酸酯乳液。利用紅外光譜、熱重分析儀、流變儀等分析了GMA的改性效果，結(jié)果證明引入GMA的改性丙烯酸酯乳液成功合成，且在GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)性能最佳，乳液平均粒徑為141 nm，比改性前減小了21%，剪切速率為3 000 s-1時(shí)的剪切黏度為182.6 mPa·s，比改性前降低了27%。再用十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）復(fù)合GMA改性乳液對(duì)PET織物表面進(jìn)行涂覆熱處理，對(duì)PET織物進(jìn)行接觸角和浸酸失重測(cè)試的結(jié)果表明，其表面接觸角由處理前的109.7°減小至12.6°，減小了88.5%，70 ℃浸酸7 d的浸酸失重由處理前的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.39%減小至0.26%，降低了89.1%，PET織物表面呈現(xiàn)良好的親水性且表面耐酸性增強(qiáng)效果顯著。

關(guān) "鍵 "詞：水性丙烯酸酯乳液；甲基丙烯酸縮水甘油酯；PET織物；親水性

中圖分類號(hào)：TQ436 " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）03-0342-05

水性丙烯酸酯乳液因其具有無(wú)毒無(wú)害、無(wú)環(huán)境污染、非易燃易爆、耐老化性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為未來(lái)綠色環(huán)保乳液的研究重點(diǎn)[1]，然而水性丙烯酸酯乳液的耐化學(xué)腐蝕性較差[2]。因此改善丙烯酸酯乳液的耐酸性，可以有效擴(kuò)大水性乳液的應(yīng)用范圍。PET織物具有強(qiáng)度高、耐高溫及透氣性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[3]。但其親水性和耐酸性差，影響了其在電池隔膜、分離材料及紡織領(lǐng)域等工業(yè)上的應(yīng)用。本課題組[4]曾以環(huán)氧樹脂改性乳液配制復(fù)合乳液涂料使其漆膜浸酸失重低于1%。張倉(cāng)碩[5]選用GNPS作為填料來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化傳統(tǒng)的水性丙烯酸酯復(fù)合防腐涂料的防腐性能。張文啟[6]等采用聚乙烯醇（PVA）對(duì)無(wú)紡布進(jìn)行親水改性，以提高改性無(wú)紡布的親水性及抗腐蝕性能。

本文在以BA、MMA和AA為單體的基礎(chǔ)上，引入了一種特殊的功能單體GMA，采用預(yù)乳化工藝和半連續(xù)種子乳液聚合法[7]，合成了耐酸的GMA改性水性丙烯酸酯乳液，并用OP-10復(fù)合GMA改性丙烯酸酯乳液對(duì)織物表面進(jìn)行涂覆熱處理，使PET織物表面具有持久穩(wěn)定的親水性能且兼具良好的耐酸性[8]。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酸（AA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、十二烷基磺酸鈉（SDS）：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸氫鈉（NaHCO3）、過硫酸鉀（KPS）：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：分析純，山東臨沂綠森有限公司。

1.2 "改性丙烯酸酯乳液合成和改性滌綸織物制備

1.2.1 "乳液配方（見表1）

1.2.2 "制備工藝

1）水性丙烯酸酯乳液， 合成流程見圖1。

2）改性滌綸織物

將剪切成片的滌綸織物（3 cm×3 cm）在復(fù)配的改性乳液中完全浸泡15 min，再用自制擠壓器將其正反兩面分別擠壓處理3次，使織物表面盡可能被乳液均勻涂覆，然后在105 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h，恢復(fù)室溫后在170 ℃烘箱中交聯(lián)固化1 min，制得改性滌綸織物。

1.3 "實(shí)驗(yàn)表征手段

1）固含量：按GB/T 1725—2007測(cè)定。

2）粒徑：用BT-90 AXIO型納米激光粒度分布儀來(lái)測(cè)定測(cè)試乳液平均粒徑與粒徑分布[9]。

3）流變：用Rheometer MCRxx2型流變儀分析水性乳液的剪切速率對(duì)剪切黏度的影響[10]。

4）耐酸：將樣品放入密度為1.28 g/cm3的硫酸溶液中，于70 ℃烘箱中保溫7 d，記錄其質(zhì)量變化。樣品浸酸失重計(jì)算表達(dá)式為：

。 " " " "（1）

式中：m0—樣品浸酸前的質(zhì)量；

m1—樣品浸酸后的質(zhì)量。

5）親疏水性：使用JC-2000D8型接觸角測(cè)量?jī)x，利用靜滴法對(duì)樣品的水接觸角進(jìn)行測(cè)量[11]。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "GMA改性丙烯酸酯乳液的性能研究

2.1.1 "紅外光譜結(jié)構(gòu)分析

圖2是GMA改性前后丙烯酸酯乳液的紅外光譜圖（GMA含量為2%）。由圖可知，1 724 cm-1為水性丙烯酸酯乳液中的C=O特征峰，1 234 cm-1和1 145 cm-1為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰。與改性前的乳液乳膠膜紅外光譜相比，GMA加入后接枝到丙烯酸酯上，同時(shí)雙鍵打開，在957 cm-1處出現(xiàn)了GMA改性乳液的環(huán)氧基特征峰，1 452 cm-1處是-CH2的吸收峰。由此證明GMA已經(jīng)參與了聚合反應(yīng)，GMA改性丙烯酸酯乳液成功合成。

2.1.2 "外觀及儲(chǔ)存穩(wěn)定性

表2將不同含量GMA改性的乳液作對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)GMA含量會(huì)影響乳液的固含量和平均粒徑。制備的乳液固含量過低，是由于合成過程中預(yù)乳液的濃度較低，導(dǎo)致乳化劑在空氣表面發(fā)生一定程度的聚集，造成乳液的表面能增大，從而影響乳液的穩(wěn)定性。

而制備的乳液固含量偏高，則是因?yàn)橹苽溥^程中形成的預(yù)乳液濃度較高，使乳液中的細(xì)小顆粒不斷碰撞、聚集，因而導(dǎo)致相分離，乳化的體系遭到破壞，最終導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性被破壞。而GMA含量是體積分?jǐn)?shù)為0%、2%和3%時(shí)合成的乳液固含量高低適中，具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性且乳膠粒反射藍(lán)光。

圖3為GMA改性丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖，由圖可見五種乳液的平均粒徑值主要集中在100～250 nm之間，相比之下2%GMA改性乳液粒徑分布范圍更小，平均粒徑數(shù)值也更小為123 nm，故乳液粒子反射藍(lán)光情況更明顯，并且其三次平行實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果偏差也更小，說(shuō)明其乳液粒徑分布相對(duì)更均勻。原因是在GMA含量較低時(shí)，膜固化的過程中，GMA參與聚合反應(yīng)，但當(dāng)GMA含量繼續(xù)增加，聚合反應(yīng)完全，反應(yīng)剩余的環(huán)氧基會(huì)在粒子內(nèi)聚集，導(dǎo)致乳液粒徑變大。因此，適宜的GMA體積分?jǐn)?shù)為2%。

圖3 "GMA改性丙烯酸酯乳液的粒徑分布圖

2.1.3 "流變性能

圖4為GMA改性丙烯酸酯乳液的流變曲線。GMA含量的變化會(huì)對(duì)乳液粒徑產(chǎn)生影響，乳液粒徑的大小對(duì)乳液粒子間的相互作用力有影響，從而影響乳液的流變性能。當(dāng)剪切速率達(dá)到3 000 s-1時(shí)，0%GMA改性乳液的剪切黏度為231.8 mPa·s，而2%GMA改性乳液的剪切黏度為182.6 mPa·s，GMA改性后乳液的剪切黏度明顯降低，且此后隨著剪切速率增大，乳液剪切黏度基本不再發(fā)生變化。原因是GMA在乳液聚合反應(yīng)中參與了接枝，在乳膠粒表面固著，使乳液獲得了較大的空間位阻，從而使乳液機(jī)械穩(wěn)定性增強(qiáng)，乳液性狀也會(huì)更穩(wěn)定。

2.1.4 "熱穩(wěn)定性能

由圖5可以看出，加入GMA改性的四組乳液初始分解溫度相比改性前的306.0 ℃均有一定程度的升高，而乳液熱分解的起始溫度升高，造成熱分解延遲，乳液獲得更好的熱穩(wěn)定性。原因是GMA的加入使體系內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到了提高乳膠膜熱穩(wěn)定性的作用。結(jié)果表明，2%GMA改性乳液的初始分解溫度為372.1 ℃，在幾組樣品中相對(duì)更高，熱穩(wěn)定性相對(duì)更好。這可能是由于2%GMA與丙烯酸類單體反應(yīng)更完全，形成次級(jí)力，增強(qiáng)了分子鏈間的氫鍵相互作用，從而提高了乳液的熱穩(wěn)定性。繼續(xù)增加GMA含量，聚合反應(yīng)完全，氫鍵作用消失，熱穩(wěn)定性下降。

與此同時(shí)，圖中還可以看出幾組乳液整體出現(xiàn)明顯分解失重的溫度均在350～450 ℃范圍內(nèi)，說(shuō)明聚合物比較均一，乳液合成效果較好。

2.2 "OP-10復(fù)合GMA改性乳液對(duì)PET織物表面性能的影響

2.2.1 "PET織物表面耐酸腐蝕性能分析

表3考察GMA改性乳液和OP-10復(fù)合GMA改性乳液對(duì)PET織物表面耐酸性的影響。

未處理的PET織物在70 ℃、比重為1.28的濃硫酸中浸泡7 d后的浸酸失重為2.39%，耐酸腐蝕性欠缺。2%GMA改性乳液處理后的PET織物浸酸失重為0.33%，OP-10復(fù)合2%GMA改性乳液處理后的PET織物浸酸失重為0.26%，復(fù)合處理后的浸酸失重明顯減小，PET織物耐酸腐蝕性明顯提高。這是由于GMA改性乳液所帶環(huán)氧基中的醚鍵可以提高聚合物的耐酸腐蝕能力，故引入GMA可以提高乳液的耐酸腐蝕性，并且當(dāng)表面活性劑OP-10加入到乳液中時(shí)，兩種乳化劑交替吸附于乳膠粒子表面，親油端吸附在乳膠粒表面，親水端伸向介質(zhì)，這樣就使乳膠粒表面上增加了同號(hào)電荷的密度，增加了體系的穩(wěn)定性，故OP-10復(fù)合GMA改性乳液涂覆熱處理PET織物可以達(dá)到更好的耐酸效果。

2.2.2 "PET織物表面親疏水性能分析

由圖6可知，未處理的PET織物表面接觸角為109.69°，表面明顯疏水，2%GMA改性乳液和OP-10復(fù)合2%GMA改性乳液處理后的PET織物表面接觸角分別為31.33°和12.63°，織物表面親水性明顯提高。而OP-10復(fù)合GMA改性乳液處理的織物表面親水效果更好，這是由于乳膠粒子表面乳化劑的親水端伸向介質(zhì)，使其在乳膠粒表面形成了一層較厚的水化層，可賦予乳膠粒子較高的立體穩(wěn)定性和親水性，乳膠粒相互接近發(fā)生凝聚形成的空間障礙使體系得以穩(wěn)定，故能更好地改善PET織物表面的親水性。

3 "結(jié)論

以BA、MMA和AA為單體，再引入一種特殊的功能單體GMA，采用預(yù)乳化工藝和半連續(xù)種子乳液聚合法，成功合成了耐酸的GMA改性水性丙烯酸酯乳液，改善了水性丙烯酸酯乳液的性能。且2%GMA改性丙烯酸酯乳液的性能最佳，此時(shí)乳液平均粒徑由改性前的161 nm減小至141 nm，減小了14%，乳膠膜初始分解溫度由改性前的306.0 ℃升至372.1 ℃，提高了22%。OP-10復(fù)合GMA改性丙烯酸酯乳液涂覆熱處理PET織物，可以得到表面兼具親水性和耐酸性的PET織物，其表面接觸角由處理前的109.7°減小至12.6°，減小了88.5%，70 ℃浸酸7 d的浸酸失重由處理前的2.39%減小至0.26%，降低了89.1%。

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Effect of GMA Modified Waterborne Acrylate Emulsion

on Hydrophilicity of PET Fabric

WANG Yan-qi， ZHANG Ai-ling*， TANG Kai-hong

（Shenyang University of Technology， Shenyang Liaoning 110870， China）

Abstract： "Aiming at the problems of poor acid resistance of waterborne acrylate emulsion and hydrophobic surface of PET fabric， using butyl acrylate （ BA ）， methyl methacrylate （ MMA ） and acrylic acid （ AA ） as monomers， through design and introduction of a special functional monomer glycidyl methacrylate （ GMA ）， acid resistant waterborne acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsion and semicontinuous seed emulsion polymerization. The modification effect of GMA was analyzed by infrared spectroscopy， thermogravimetric analyzer and rheometer. The results showed that the acrylate emulsion modified with GMA was successfully synthesized， and the performance was best when the content of GMA was 2%，the average particle size of emulsion was 141 nm， which was 21% smaller than that before modification， the shear viscosity was 182.6 mPa·s when the shear rate was " " " 3 000 s-1， 27% lower than that before modification. Surface coating heat treatment of PET fabrics was carried out with OP-10 composite GMA emulsion. The results of contact angle and acid immersion weight loss tests on PET fabrics showed that， the surface contact angle decreased from 109.7° to 12.6°， which decreased by 88.5%，the weight loss of acid leaching at 70 ℃ for 7 d decreased from 2.39% to 0.26%， which decreased by 89.1%，PET fabric surface showed good hydrophilicity and surface acid resistance enhancement effect.

Key words： Waterborne acrylic latex; Glycidyl methacrylate; PET fabric; Hydrophilicity