摘 " " "要： 針對聚環(huán)氧乙烷（PEO）基聚合物電解質(zhì)室溫易結(jié)晶的問題，將4-4-二羥基-α，α'-二甲基卞聯(lián)氮（DDBA）改性芳綸纖維（DF）摻雜在基體中，抑制PEO結(jié)晶，提高其離子電導率。通過交流阻抗、差式掃描量熱等方法進行表征。結(jié)果表明：制備的聚合物電解質(zhì)在少量DF摻雜時離子電導率有所改善，其中摻雜質(zhì)量分數(shù)2.0wt.% DF的電解質(zhì)電化學性能最好，在25 ℃下電導率達到1.5×10-5 S/cm，離子遷移數(shù)提高至0.30。

關(guān) "鍵 "詞：聚環(huán)氧乙烯；離子電導率； 4-4-二羥基-α，α'-二甲基卞聯(lián)氮； 離子遷移數(shù)

中圖分類號：TQ314.2 " " 文獻標識碼： A " " 文章編號： 1004-0935（20202023）0×3-00000327-0×4

固態(tài)電解質(zhì)有望從根本上解決液態(tài)電解質(zhì)存在的安全問題[1]。聚環(huán)氧乙烷（PEO）基聚合物電解質(zhì)具有良好的成膜性、易加工性以及電化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，是制作固態(tài)電解質(zhì)的理想材料之一[2]。1973年Wright教授首次將鉀鹽溶于PEO中形成絡合物發(fā)現(xiàn)其具有離子傳導能力[3]。目前國內(nèi)外研究學者們主要通過共混[4-6]、共聚[7-9]等方法降低PEO基體的高結(jié)晶度，提高離子電導率。

芳綸纖維是一種芳香族聚酰胺，具有優(yōu)異的機械性能，近年來被廣泛應用在儲能領(lǐng)域[10-11]。Liu，L等人[12]將納米芳綸纖維（ANFs）應用在PEO基體中發(fā)現(xiàn)其離子電導率有所提高，但ANFs與PEO基體的相容性不佳。金輝等人[13]通過液晶單體4-4-二羥基-α，α'-二甲基卞聯(lián)氮（DDBA）對芳綸纖維進行改性發(fā)現(xiàn)DDBA有助于提高芳綸纖維的相容性。

本文設計在PEO中摻雜DDBA改性芳綸纖維（DF），通過自動刮膜技術(shù)制備PEO基聚合物電解質(zhì)。期望DF的引入可以抑制PEO基體的結(jié)晶從而提高離子電導率。

1. " "實驗部分

1.1 "試劑

PEO（ave.Mv=1.0×106 g/mol，Aladdin公司），乙腈（ACN，天津市富宇精細化工有限公司），雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI，Mackin公司），DDBA改性芳綸纖維（DF，實驗室自制）。

1.2 "儀器

Super型真空手套箱，米開羅那有限公司；CJJ-781型磁力攪拌器，德國IKA公司；MSK-AFA-Ⅲ型小型流延自動涂膜烘干機，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

1.3 "DF/PEO基聚合物電解質(zhì)的制備

將PEO、DF和LiTFSI在真空干燥箱60 ℃恒溫靜置12h后待用。LiTFSI稱取與攪拌均在手套箱中進行。分別制備PEO和LiTFSI乙腈溶液，將兩種溶液混合后磁力攪拌3 h得到預溶液。把DF乙腈溶液加到預溶液中磁力攪拌3 h得到均勻粘稠共混液。將共混液倒置于清洗干凈的玻璃板上，用小型流延自動涂膜烘干機以5.0 mm/s的速度勻速刮膜，轉(zhuǎn)移至60 ℃的鼓風干燥箱干燥12 h后，再移到真空干燥箱（60 ℃）中干燥12 h，揭膜后用裁片機裁成直徑為16 mm的樣品，命名為DFx/SPE（x為DF的加入量，值質(zhì)量分數(shù)為0、1%、2%、3%、4%、5wt.%），放置在手套箱中密封保存。

1.4 "聚合物電解質(zhì)性能表征

美國TA公司的Q20型差式掃描量熱分析儀做熱分析；上海晨華公司CHI660E對電解質(zhì)做交流阻抗和計時電流測試；采用荷蘭飛鈉公司的Phenom ProX型電鏡觀察表明形貌。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "DF對PEO基聚合物電解質(zhì)離子電導率的影響

通過ZsimpWin軟件對DF2/SPE膜的交流阻抗數(shù)據(jù)進行擬合分析，當擬合電路為圖1中插圖時，擬合效果最佳。插圖中Rb為DF2/SPE膜的本體電阻，值為高頻區(qū)半圓與X軸的交點；Rint為界面電阻，值為中高頻區(qū)半圓與X軸的交點[14]。

為探究DF對PEO基聚合物電解質(zhì)離子電導率的影響，將制備得到的DFx/SPE膜在手套箱中組裝不銹鋼對稱電池（SS||DFx/SPE||SS）后進行交流阻抗測試（頻率為0.1 Hz～106 Hz）。圖2為25 ℃下，DFx/SPE膜的EIS曲線，表1為離子電導率數(shù)據(jù)。從表和圖中可以看出，隨著DF含量增加，DFx/PEO的Rint和Rb都呈先減小后增加的趨勢。當測試溫度為25℃，DF摻雜質(zhì)量分數(shù)為量為2.0wt.%時，離子電導率達到最大值1.98×10-5 S/cm，增加了一個數(shù)量級。

DF表面的路易斯酸性物質(zhì)與PEO基體中C-O鍵路易斯堿形成絡合物，抑制PEO鏈段結(jié)晶，無定性區(qū)面積增加。此外，DF與LiTFSI陰離子基團發(fā)生相互作用會進一步促進Li+的解離[12]，體系中可自由移動的鋰離子數(shù)增加。二者的相互作用使得DFx/SPE的離子電導率增加。當DF摻雜量高于2.0wt.%時，離子電導率逐漸降低。這是由于在25℃下，DF為結(jié)晶態(tài)。當基體中DF含量過高反而會影響DFx/SPE的相對結(jié)晶度，從而影響離子電導率。

DF表面的路易斯酸性物質(zhì)與PEO基體中C-O鍵路易斯堿形成絡合物，抑制PEO鏈段結(jié)晶，無定性區(qū)面積增加。此外，DF與LiTFSI陰離子基團發(fā)生相互作用會進一步促進Li+的解離[12]，體系中可自由移動的鋰離子數(shù)增加。二者的相互作用使得DFx/SPE的離子電導率增加。當DF摻雜質(zhì)量分數(shù)高于2.0%時，離子電導率逐漸降低。這是由于在25 ℃下，DF為結(jié)晶態(tài)。當基體中DF含量過高反而會影響DFx/SPE的相對結(jié)晶度，從而影響離子電導率。

2.2 "聚合物電解質(zhì)的離子遷移數(shù)

鋰離子遷移數(shù)（tLi+ ）通過計時電流與交流阻抗聯(lián)合測試得出。計算公式如2.（1）1所示：

。 " " " " "（2.1）（1）

式中： 為—極化電壓;

I0為—初始電流;

Is為—穩(wěn)態(tài)電流;

R0為—初始電阻;

Rs為—穩(wěn)態(tài)電阻。

為探究DF添加量質(zhì)量分數(shù)為2.0wt.%時，PEO基聚合物電解質(zhì)的離子遷移數(shù)。在真空手套箱中組裝鋰對稱半電池（Li||DF2/SPE||Li）后，在60℃下進行計時電流（?V=1 mV， t=3 600 s）和極化前后交流阻抗測試（頻率為0.1 Hz～106 Hz）。圖3為計時電流曲線，插圖為極化前后的EIS圖。由EIS圖可知，極化后聚合物電解質(zhì)的Rb增加（從544.9Ω增加到773.4Ω），界面電阻降低。通過公式2.1計算得出DF2/SPE的離子遷移數(shù)為0.30，而未加DF時，DF0/SPE的離子遷移數(shù)為0.24（由實驗數(shù)據(jù)計算得出，和文獻報道的一致[15-16]）。DF表明的路易斯酸性物質(zhì)與C-O鍵路易斯堿形成的絡合物不僅會抑制PEO基體結(jié)晶，也在PEO與DF的界面相之間形成Li+傳輸通道，增強離子傳輸，離子遷移數(shù)增加。

圖3 "60 ℃下DF2/SPE的計時電流曲線

由EIS圖可知，極化后聚合物電解質(zhì)的Rb增加（從544.9 Ω增加到773.4 Ω），界面電阻降低。通過公式（1）計算得出DF2/SPE的離子遷移數(shù)為0.30，而未加DF時，DF0/SPE的離子遷移數(shù)為0.24（由實驗數(shù)據(jù)計算得出，和文獻報道的一致[15-16]）。DF表明的路易斯酸性物質(zhì)與C-O鍵路易斯堿形成的絡合物不僅會抑制PEO基體結(jié)晶，也在PEO與DF的界面相之間形成Li+傳輸通道，增強離子傳輸，離子遷移數(shù)增加。

2.3 "DFx/SPE結(jié)晶性能分析

DSC測試常被用來研究聚合物電解質(zhì)的相對結(jié)晶度，計算公式如（2）2.2所示。

。 " " （2.2）（2）

式中：

：—PEO的相對結(jié)晶度，%；

：—PEO的熔融焓，J/g；

：—PEO在100%結(jié)晶時的熔融焓，213.7 J/g。

圖4為DFx/PEO的DSC曲線，通過公式（2）計算得出的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)如表2所示，Tm為熔點。

圖4為DFx/PEO的DSC曲線，通過公式2.2計算得出的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)如表2所示，Tm為熔點。由圖可知制備得到的聚合物電解質(zhì)只有一個熔融峰即DF與PEO基體的相容性良好，未發(fā)生相分離。隨著DF含量增加，熔融焓和相對結(jié)晶度都呈先減小后增加的趨勢。當DF加入量質(zhì)量分數(shù)為2.0wt.%時，DF2/SPE的熔融焓為73.5 J/g，相對結(jié)晶度達到最小為34.4%，這是由于DF的引入破壞了PEO球晶的規(guī)整排列，基體結(jié)晶度降低。隨著DF含量繼續(xù)增加，相對結(jié)晶度增加，當DF加入量質(zhì)量分數(shù)為5.0wt.%時，相對結(jié)晶度為47.2%。說明少量DF的摻雜有助于抑制PEO基體結(jié)晶，而低的結(jié)晶度有助于提供更高的離子電導率，這與交流阻抗測試結(jié)果是一致的。

2.4 "DFx/SPE表觀形貌分析

由DSC和交流阻抗測試結(jié)果可知，當DF摻雜量質(zhì)量分數(shù)為2.0wt.%時，DFx/SPE離子電導率最佳，相對結(jié)晶度最小，為探究DF摻雜對電解質(zhì)膜表觀形貌的影響，取DF2/SPE樣品進行表觀形貌測試。結(jié)果如圖5所示。當未摻雜DF時（a圖），DF0/SPE膜表面規(guī)整且排列有序，是PEO基體球晶結(jié)構(gòu)所致。DF摻入量質(zhì)量分數(shù)為2.0wt.%時（b圖），膜表面有序結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)大量連續(xù)的褶皺和少數(shù)微孔。這是由于膜制備過程中乙腈溶劑揮發(fā)導致表面出現(xiàn)微孔。而DF的特殊結(jié)構(gòu)破壞了PEO基體的規(guī)整排列使得膜表面出現(xiàn)褶皺，抑制PEO基體的結(jié)晶，降低聚合物的結(jié)晶度。這與DSC的測試結(jié)果保持一致。

圖5 "（a）DF0/SPE和（b）DF2/SPE 掃描電鏡照片

3 "結(jié) 論

通過自動刮膜技術(shù)制備了摻雜DF的PEO基聚合物電解質(zhì)。DFx/SPE在較低的DF摻雜量下，離子電導率和離子遷移數(shù)有所改善。在25 ℃下，離子電導率達到1.98×10-5 S/cm，離子遷移數(shù)為0.30，電化學性能最好。相比于PEO基聚合物電解質(zhì)，電導率提高了一個數(shù)量級，離子遷移數(shù)增幅較大。

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Effect of DDBA Modified Aramid Fiber on PEO Polymer Electrolyte

GUO Bao-ming，ZHANG Ai-ling，TANG Kai-hong，WANG Yan-qi

（School College of Environmental and Chemical Engineering， Liaoning Shenyang 110870，China）

Abstract： "To address the problem that polyethylene oxide （PEO）-based polymer electrolytes are prone to crystallization at room temperature， 4-4-dihydroxy-α，α'-dimethylbianonitrile （DDBA）-modified aramid fibers （DF） were doped into the matrix to inhibit PEO crystallization and improve its ionic conductivity. Characterization was performed by AC impedance and differential scanning calorimetry. The results show that the prepared polymer electrolytes have improved ionic conductivity with a small amount of DF doping， and the electrolyte doped with 2.0 wt.% DF has the best electrochemical performance， reaching a conductivity of 1.5 × 10-5S/cm at 25 °C and ion mobility number from improving to 0.30.

Key words： "Polyethylene oxide; "Ionic conductivity; "4-4-dihydroxy-α，α'-dimethylpyrolactone; "Ion mobility numberEffect of DDBA Modified Aramid Fiber on PEO Polymer Electrolyte

GUO Bao-ming， ZHANG Ai-ling， TANG Kai-hong， WANG Yan-qi

（School College of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang University of Technology，

Shenyang Liaoning 110870， China）

Abstract： "To address the problem that polyethylene oxide （PEO）-based polymer electrolytes are prone to crystallization at room temperature， 4-4-dihydroxy-α，α'-dimethylbianonitrile （DDBA）-modified aramid fibers （DF） were doped into the matrix to inhibit PEO crystallization and improve its ionic conductivity. Characterization was performed by AC impedance and differential scanning calorimetry. The results showed that the prepared polymer electrolytes improved ionic conductivity with a small amount of DF doping， and the electrolyte doped with 2.0%（mass fraction） DF had the best electrochemical performance， reaching the conductivity of 1.5×10-5 S·cm-1 at 25 ℃ and ion mobility number increased to 0.30.

Key words： Polyethylene oxide; Ionic conductivity; 4-4-Dihydroxy-α，α'-dimethylpyrolactone; Ion mobility number