摘" " " 要： 工業(yè)廠中會產(chǎn)生大量廢水，未經(jīng)過處理的工業(yè)廢水排放到江河湖泊中，會導致環(huán)境污染，傳統(tǒng)的處理技術受限制，對工業(yè)廢水中污染物的去除效率低，電催化氧化法可有效去除工業(yè)廢水中的難降解性物質(zhì)，在該方法中，材料的制備是關于電極的性能和穩(wěn)定性的特別重要的步驟，主要通過對電化學陽極的改性提高其催化體系的處理能力。首先介紹了電催化氧化法的原理，再介紹了電催化氧化法在三種主要工業(yè)廢水中的應用，并在最后提出了結論與展望。

關" 鍵" 詞：電催化； 工業(yè)廢水； 去除率； 苯酚

中圖分類號：X703.1" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0874-04

據(jù)資料顯示，2015年，我國氨氮的排放總量為229.9萬t，化學需氧量的排放總量達到2 223.5 t，污染情況仍十分嚴重，高級氧化法具有較高的降解性能，在廢水處理方面得到了廣泛的應用，其通過在水中產(chǎn)生高活性的的氫氧自由基氧化降解水中污染物，而電催化氧化作為AOPs的一種，不僅降解性能高，還具有反應易控制、中間產(chǎn)物無毒無害、環(huán)境友好的優(yōu)點，在電催化氧化技術中，陽極起主要作用，陽極的主要材質(zhì)有石墨、貴金屬等，對陽極材料的改性是電催化氧化法的主要研究方向，如DSA電極、BDD電極[1]。

1" 電催化氧化法技術原理

電催化氧化法是指在外加電壓的條件下，直接或間接氧化降解有機污染物，達到預期處理效果的方法。

1.1" 直接氧化

直接氧化具體反應過程如圖1所示，在外加電壓作用下，溶液中的H2O分子在陽極附近與金屬氧化物反應，釋放電子產(chǎn)生氫氧自由基（式1），一部分的氫氧自由基將氧原子轉(zhuǎn)移給金屬氧化物，產(chǎn)生價態(tài)更高的金屬氧化物（式2）， 若溶液中不含有機物，金屬氧化物中的氧會析出（式3，4），在溶液中含有機物的情況下，活性氧可直接與有機物發(fā)生反應（式5，6）[2]。

1.2" 間接氧化

間接氧化是指在外加電壓的作用下，電極生成ClO3-、·OH、O3等物質(zhì)，將水中有機污染物轉(zhuǎn)化成H2O和CO2。當水溶液中未添加其他物質(zhì)時，水在陽極附近產(chǎn)生羥基自由基，水溶液中也可能產(chǎn)生臭氧（式8，9），當溶液中有Cl-存在時，Cl-失去電子產(chǎn)生Cl2，Cl2與水作用生成HClO，HClO在水中電解為具有強氧化性的ClO-。

2" 工業(yè)廢水處理中應用

2.1" 苯酚廢水

苯酚廢水在我國的水污染控制中被列為重點要解決的廢水之一[3-4]，苯酚廢水生物降解性差，苯酚化合物會導致人體出現(xiàn)腎臟疾病或各種癌癥，苯酚廢水的處理對環(huán)境保護及人體健康十分重要，傳統(tǒng)的處理方法主要為生物法和化學氧化法，生物法在處理苯酚廢水時需要降解能力比較強的微生物菌株，處理效果較差，化學氧化法處理效果雖好，但是其運行費用較高，兩種方法均難以達到經(jīng)濟、安全的處理效果[5]。電催化反應裝置簡單，操作方便，處理過程中無二次污染物產(chǎn)生，可以經(jīng)濟有效的處理苯酚廢水。張闖等[6]利用三維電極電催化降解苯酚廢水，在最佳條件下，苯酚去除率達到96.1％，COD的降解效率為83.97％。Chuang等[7]采用陽極氧化法和溶膠-凝膠法分別在Ni-Ti表面形成Ni-TiO2-NTs基體和SnO2-Sb催化層，成功制備Ni-Ti/Ni-TiO2-NTs/SnO2-Sb電極作為廢水處理的電催化氧化陽極，以苯酚廢水為處理目標，COD去除率為54.2％，苯酚去除率達到87％。何亞鵬等[8]對比了BDD、PbO2、Ti/SnO2-Sb2O5、Ti/RuO2-TiO2四種陽極材料電催化降解溶液中對苯二酚的能力，研究發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過相同通電量時，BDD電極的降解苯酚的效率最佳。楊勇[9]在處理苯酚廢水的研究中發(fā)現(xiàn)三維電催化氧化反應速率約是二維反應速率的1.4倍。Saratale等[10]以Ti/PbO2為陽極電催化處理250 mg/L苯酚廢水，持續(xù)5 h后，COD去除率為78％，9 h后溶液中苯酚完全去除。宋來洲等[11]利用BDD電極處理苯酚廢水時發(fā)現(xiàn)以NaSO4和NaCl的效果更好，且電流效率高，這是由于SO42-會轉(zhuǎn)化成會轉(zhuǎn)化變成S2O82－，Cl會轉(zhuǎn)變化 ClO－等。范榮桂等[12]在Sn中摻雜Ir和Ru，提高了電極的催化特性，以Ir-Ｒu-Sn為陽極材料，最佳條件下，時間為3 h時苯酚去除率為98％。王琳等[13]以Ti/RuO2為陽極，以陶土、粉末活性炭及黏合劑按一定比例混合，經(jīng)一定工藝制作后得到成品粒子電極作為三維電極，結果顯示，相同實驗條件下，三維電催化處理苯酚去除率為93.8％，二維電催化處理苯酚，去除率僅29.6％。

2.2" 染料廢水

我國的紡織行業(yè)極為發(fā)達，大量染料廢水的排放造成環(huán)境的破壞，印染廢水成分復雜，含有大量難降解有機物、特種有毒污染物及重金屬物質(zhì)[14]，傳統(tǒng)的生物處理工藝難以去除完全，且處理效率低。相比較而言，電催化氧化法中產(chǎn)生的羥基自由基可以高效完全的處理印染廢水中難降解的污染物[15]。胡大波等[16]采用電催化氧化技術處理二沉池中的染料廢水，研究表明，在最佳條件下，水力停留時間為2h時，出水滿足排放標準。Mukimin等[17]在管式電催化器中以不銹鋼板為陰極，以Ti/RuIrO2為陽極，反應器在水力停留時間為120 min、pH＝5、電壓為5 V、鹽濃度為4 000 mg/ L的條件下，COD的去除率達到60.8%，溶液完全脫色。王犇等[18]利用三維電解法與臭氧電催化氧化法相結合的方法處理結晶紫燃料模擬廢水，在pH=7，臭氧曝氣量1 200 mL/min、臭氧通量80 mg/h、pH=7的條件下COD的去除率達到了98％， 60 min時，溶液的脫色率達到100％。劉艷青等[19]采用水熱合成法制備了γ-Al2O3@MIL-101（ Fe）三維電極，在處理羅丹明B廢水時，反復利用5次后，去除率仍能達到85％.侯儉秋等[20]采用Ti/SnO2-Sb陽極處理羅丹明B廢水時發(fā)現(xiàn)，溶液pH為7和9時，COD去除率和脫色率變化不大。羅勝鐵等[21]以C/PTFE氣體擴散電極為陽極，以Pb/O2陰極，陰陽極同時發(fā)生作用處理甲基橙廢水，實驗表明，陽極室脫色效果較好，但COD去除率低于陰極室。岳文清等[22]將Ce改性制備了Ti/SnO2-Sb/Ce-PbO2電極，該電極的結構更穩(wěn)定且具有更高的催化活性，析氧電位可達1.56 V，處理甲基橙時，降解率達到99.59％.趙媛媛等[23]對Ti/PbO2電極改性，將聚苯胺膜引入，制備Ti/PANI/ PbO2電極，實驗顯示，該電極析氧電位高達3.43 V，當PANI聚合30 min時，電極的處理效果最佳。

2.3" 垃圾滲濾液

垃圾處理是一個全球性的環(huán)境問題，衛(wèi)生填埋法是國內(nèi)使用最廣泛的方法，由于填埋時間較長，垃圾攜帶水、雪水、雨水及其他水分等形成垃圾滲濾液，會破壞周圍的土壤和環(huán)境，電催化氧化法在處理垃圾滲濾液廢水時，不僅可以高效去除水中的難降解有機污染物，還可以去除其中的痕量有機物，從而降低痕量有機物及未知風險物帶來的環(huán)境問題及健康風險[24]。羅安程等[25]采用A/O工藝和電催化氧化工藝相結合的方法處理村鎮(zhèn)中轉(zhuǎn)站的垃圾滲濾液，當水力停留時間達到11 d時，原水的COD降低 98.7％，可生化性顯著增強。郭濤等[26]考察了電催化氧化對垃圾滲濾液膜濃縮液中COD、 氨氮的去除效果，研究表明采用Ti/Pb-Sn電極材料在運行電壓為3.5 V， 電流為50 A條件下，運行7 h，COD的去除率達到78.2％，氨氮的去除率接近100％。郭濤等[27]又采用絮凝、芬頓氧化技術與電催化氧化技術聯(lián)合的方式處理垃圾滲濾液膜濃縮液，在最佳條件下，電催化4 h 時，COD 去除率為 81.6%，氨氮的去除率達到 99.7%，且工藝在運行時十分穩(wěn)定。李偉東等[28]在處理垃圾滲濾液中的氨氮時，以自制鈦基釕系摻銻氧化物為陽極，對氨氮的去除率可以達到97.3%，發(fā)現(xiàn)該方法對中等濃度的垃圾滲濾液處理效果更好。陳云等[29]利用鈦基石墨烯涂層電極電催化氧化處理垃圾滲濾液出水，在最佳條件下，COD濃度降至100 mg/L以下，COD去除率達到89.5％。李于曉等[30]以Ti/RuO2-IrO2-SnO2為催化陽極，在處理NF濃縮液時COD去除率達到97.95％，并且發(fā)現(xiàn)電催化體系在較高的電流密度的條件下有更好的催化效果。

3" 結論與展望

電催化氧化法在處理工業(yè)廢水中的應用，展現(xiàn)了電催化氧化法具有操作方便，裝置簡單，處理效率高，環(huán)境友好的優(yōu)點，在電化學的方法基礎上對陽極進行改性，處理苯酚水時苯酚去除率均達到50％，在處理染料廢水時，廢水幾乎可以達到完全脫色的效果，在處理垃圾滲濾液時，可以高效的降低COD值，在處理各類工業(yè)廢水時都具有不錯的處理效果，但該方法的電極材料昂貴，不適合大規(guī)模應用到處理污水工業(yè)場中，因此研究新型廉價電極，在電極材料中摻雜金屬及非金屬提高催化能力，提高催化活性；針對特定污染物設計特定電極；電催化氧化法與其他處理工藝的聯(lián)合處理方法是電催化氧化法未來的研究趨勢。

參考文獻：

［1］吳渴，朱米家，楊逸，等.電催化陽極材料在難降解有機廢水處理中的研究進展[J]．化學與生物工程，2022，39（09）：1-6．

［2］申思宇. 負載型粒子電極制備及其電催化氧化有機物機理研究[D]．中國礦業(yè)大學， 2022．

［3］楊振興，郭紹輝.苯胺廢水處理技術綜述[J].油氣田環(huán)境保護， 2022， 32 （04）： 1-6.

［4］馮尚華，蔣波，張建平，等.含苯胺廢水處理技術進展[J/OL]．工業(yè)水處理：1-24[2022-10-15].26-29.

［5］龔飛銘，李亞峰，邢鎮(zhèn)嵐，等.電芬頓法處理工業(yè)廢水研究進展[J].遼寧化工，2021，50（02）：183-185．

［6］張闖， 賈志奇， 趙永祥. 電催化氧化處理苯酚廢水[J]．化學與生物工程， 2019， 36 （11）： 47-51.

［7］HU C， ZHAO Q， ZANG G L， et al. Preparation and characterization of a novel Ni-doped TiO2 nanotube-modified inactive electrocatalytic electrode for the electrocatalytic degradation of phenol wastewater[J]. Electrochimica Acta， 2022， 405： 139758.

［8］何亞鵬，陳榮玲，王超男，等.摻硼金剛石電極電催化氧化酚類有機物的取代基效應[J].物理化學學報，2017，33（11）：2253-2260.

［9］楊勇.三維電催化氧化處理對硝基苯酚廢水研究[J].四川泥， 2020（04）：102.

［10］SARATALE R G， HWANG K J， SONG J Y， et al. Electrochemical oxidation of phenol for wastewater treatment using Ti/PbO2 electrode[J]. Journal of environmental engineering， 2016， 142（2）： 04015064.

［11］宋來洲，田彩利，盧紅葉，等.摻硼金剛石薄膜電極陽極電催化氧化苯酚廢水研究[J].燕山大學學報，2018，42（05）：458-464.

［12］范榮桂，董雪，戴藝，等.Ir-Ru-Sn摻雜電極電催化法處理苯酚廢水的實驗研究[J].化學研究與應用，2016，28（07）：942-946.

［13］王琳，金艷，宋興福，等.三維電催化氧化處理對硝基苯酚廢水[J].華東理工大學學報（自然科學版），2018，44（03）：289-295.

［14］程佳鑫，李榮興，楊海濤，等.三維電催化氧化處理難生化降解有機廢水研究進展[J].環(huán)境化學，2022，41（01）：288-304.

［15］李春彤，任會學，林姝羽，等.難降解廢水污染治理中DSA電極的優(yōu)化研究進展[J/OL].工業(yè)水處理：1-21[2022-10-15].

［16］胡大波，杜聰，邱玉.電催化氧化技術深度處理染料廢水研究[J].中國資源綜合利用，2016，34（07）：34-36.

［17］MUKIMIN A， ZEN N， PURWANTO A， et al. Application of a full-scale electrocatalytic reactor as real batik printing wastewater treatment by indirect oxidation process[J]. Journal of environmental chemical engineering， 2017， 5 （5）： 5222-5232.

［18］王犇，孫燕，李愛英，等.三維電解法聯(lián)合臭氧電催化氧化處理結晶紫模擬染料廢水[J].化學與生物工程，2022，39（05）：36-42.

［19］劉艷青，張立國，劉蕾，等.新型顆粒電極γ-Al2O3@MIL-101（Fe）水中羅丹明B的電催化氧化[J].環(huán)境化學，2018，37（11）2532-25 39.

［20］侯儉秋，靳凱豪.Ti/SnO2-Sb電極的制備及降解羅丹明B的研究[J].當代化工，2019，48（08）：1711-1713.

［21］羅勝鐵，全俊愛，沈麗.C/PTFE和PbO2電極同時作用氧化降解甲基橙廢水實驗研究[J].綠色科技，2017（24）：32-34.

［22］岳文清，倪月，孫則朋，等.改性鈦基PbO2電極對有機污染物的降解性能—以甲基橙和4-硝基苯酚為例[J].中國環(huán)境科學，2022，42 （02）：706-716

［23］趙媛媛，劉文靜，董培，等.聚苯胺中間層改性Ti/PbO2電極的制備及其降解性能[J].化工進展，2019，38（12）：5478-5486.

［24］張燕燕，鄭志宏，劉紅亮，等.中國垃圾滲濾液產(chǎn)生現(xiàn)狀及處理展望[J/OL].重慶大學學報：1-13[2022-10-15].

［25］羅安程，樓顯盛，陳宣才，等.A/O-電催化氧化法處理中轉(zhuǎn)站垃圾滲濾液[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術，2021，33（05）：49-51.

［26］郭濤，王建，王娟娟，等.電催化氧化法處理垃圾滲濾液膜濃縮液試驗研究[J].工業(yè)用水與廢水，2021，52（01）：27-30.

［27］郭濤，張媛媛.絮凝-Fenton氧化-電催化氧化法處理垃圾滲濾液膜濃縮液工藝研究[J].環(huán)境與發(fā)展，2020，32（12）：83-84.

［28］李偉東，趙東風.電催化氧化法處理垃圾滲濾液中氨氮的研究[J].工業(yè)用水與廢水，2006（06）：42-44.

［29］陳云，趙劍鋒，黃宇圣，等.鈦基石墨烯涂層電極電化學氧化垃圾滲濾液MBR出水及膜濃縮液的研究[J].節(jié)能與環(huán)保，2022（05）：75-77

［30］李于曉，余冬元，孟令果.DSA陽極處理垃圾滲濾液膜濃縮液控制參數(shù)研究[J].工業(yè)水處理，2022，42（05）：96-102.

Abstract： Industrial plants produce a large number of wastewater， untreated industrial wastewater discharging into rivers and lakes， can lead to environmental pollution， but the traditional treatment technology is limited， the removal efficiency of pollutants in industrial wastewater is low， electrocatalytic oxidation method can effectively remove this material in industrial wastewater， the preparation of material is a key step about the performance and stability of the electrode， electrochemical anode is often modified to improve the treatment capacity of the catalytic system. In this paper， the principle of electrocatalytic oxidation method was introduced， as well as its application in three main industrial wastewater， and the conclusion and prospect were finally put forward.

Key words： Electrocatalytic; Industrial wastewater; Removal rate; Phenol