摘" " " 要： 綜述了近5年綠色環(huán)保耐高溫涂料的研究現(xiàn)狀，探討了耐高溫涂料使用的基料樹脂、樹脂改性以及以其為基料的耐高溫涂料研究現(xiàn)狀，比較其特性，并對(duì)綠色環(huán)保耐高溫涂料進(jìn)行了展望。

關(guān)" 鍵" 詞：綠色環(huán)保涂料；耐高溫；涂料樹脂

中圖分類號(hào)：TQ630.7" " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）06-0914-04

反應(yīng)堆、排氣管、航天器、煙囪等工業(yè)設(shè)備需要涂覆耐高溫涂料起到保護(hù)作用，然而，耐高溫涂料中的有機(jī)溶劑會(huì)導(dǎo)致大氣污染。隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，綠色環(huán)保耐高溫涂料的發(fā)展是涂料行業(yè)發(fā)展的必然方向[1-2]。本文對(duì)近5年綠色環(huán)保耐高溫涂料的研究進(jìn)行了綜述。

1" 綠色環(huán)保型耐高溫涂料現(xiàn)狀研究

水性涂料以水作為溶劑，氣味小，VOC含量低，是節(jié)能減排環(huán)保涂料的典型代表。實(shí)現(xiàn)NO-VOC并提高涂料性能是當(dāng)前研究重點(diǎn)[3-4]。陳秋霞[5]制備水性無(wú)機(jī)耐高溫涂料，其耐熱溫度883.3 ℃，實(shí)現(xiàn)了零VOC含量。NASIR[6]使用水性樹脂與阻燃添加劑和填料復(fù)配制備了耐高溫阻燃涂料。尤克勤[7]等研制一種在換熱器上涂裝的水性涂料，耐熱交變測(cè)試表明，涂層在250 ℃無(wú)變化。

粉末涂料含有100%固體分，VOC含量為0，是一種真正的環(huán)保型涂料，近幾年發(fā)展迅速[8]。戴創(chuàng)波[9]等使用環(huán)氧樹脂和雙氰胺固化劑，復(fù)配云母粉等制得粉末涂料。SHARIFI[10]使用環(huán)氧樹脂制備納米復(fù)合材料，并用于新型粉末涂料中，涂料具有良好的耐腐蝕性能和耐高溫性。

高固含量涂料的特性主要是具有90%以上極高的固體含量，既節(jié)能減排、減少環(huán)境污染，還能降低施工次數(shù)、提升涂裝效率[11]。趙橋橋[12]等使用研制的環(huán)氧改性聚硅氧烷樹脂，復(fù)配鈦白粉等制備了含固量在95%以上的環(huán)保型涂料。趙國(guó)仙[13]等比較了含固量在95%以上的LZ131高固含量有機(jī)硅涂料與室溫硫化的硅橡膠涂料的性能，表明高固含量有機(jī)硅涂料的延展性更好，且在200 ℃工況下能夠長(zhǎng)期保持性能穩(wěn)定。

光固化涂料以紫外光（UV）固化涂料居多，其特點(diǎn)為固化快，產(chǎn)率高，無(wú)溶劑或少量溶劑，污染小。紫外光固化有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂料是近10年來(lái)發(fā)展迅速的一種環(huán)保涂料產(chǎn)品[14]，JEONG[15]使用具有不同官能團(tuán)的二氧化硅顆粒獲得了高度透明的有 機(jī)-無(wú)機(jī)雜化UV固化涂料配方。制備的雜化紫外光固化涂料表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性、良好的疏水性、高熱穩(wěn)定性和高達(dá)8H的鉛筆硬度，還具有疏油性。ZHANG[16]研制超級(jí)“綠色”智能涂料。從可再生桐油中合成一種新型的紫外光固化低聚物，從蘋果酸中衍生出一種反應(yīng)性稀釋劑。通過(guò)將低聚物與稀釋劑進(jìn)行光聚合，制備了一組含有大量羥基和酯基的UV固化涂料。制備的涂層具有良好的機(jī)械和熱性能，以及出色的涂層附著力和柔韌性。YANG[17]等通過(guò)環(huán)氧化大豆油與硫醇硅樹脂制備了丙烯酸酯環(huán)氧化大豆油基紫外光固化有機(jī)硅改性涂料，該涂料具有良好的熱穩(wěn)定性、阻燃性。

2" 耐高溫涂料樹脂及涂料研究現(xiàn)狀

有機(jī)耐高溫涂料中基料樹脂高溫下變軟變黏、機(jī)械性能變差、熱分解等問(wèn)題是制約有機(jī)耐高溫涂料發(fā)展。下面對(duì)近5年耐高溫樹脂以及耐高溫樹脂改性、耐高溫涂料研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

2.1" 環(huán)氧樹脂以及改性環(huán)氧樹脂涂料研究現(xiàn)狀

環(huán)氧樹脂作為基料具有良好的附著力、出色的機(jī)械性能、耐化學(xué)藥品性和實(shí)施的靈活性[18]。然而，環(huán)氧樹脂同時(shí)具有低抗沖擊性、脆性和斷裂韌性行為[19]以及耐熱性能不足等問(wèn)題。環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂改性和以其為基料樹脂涂料研究成為研究熱點(diǎn)。徐景雨[20]等使用環(huán)氧E44樹脂，復(fù)配石墨、玻璃鱗片等，利用二次成膜機(jī)理研制耐高溫防腐蝕涂料，漆膜可耐550 ℃的高溫。

HARADA[21]合成了一種具有介晶基團(tuán)的新型四官能環(huán)氧單體，將合成的環(huán)氧單體用芳香胺固化，以提高環(huán)氧/胺固化體系的熱性能。YIN[22]在環(huán)氧樹脂中引入2，2-二羥甲基丙酸開(kāi)環(huán)氧基團(tuán)，然后羥基與丙烯酰氯反應(yīng)，形成足夠的紫外光固化雙鍵，提高紫外光固化環(huán)氧樹脂酚醛樹脂耐熱性。

使用顆粒狀或纖維狀填料能改變環(huán)氧樹脂的性能，如陳世波[23]使用硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅與環(huán)氧樹脂預(yù)混合，添加固化劑及流平劑等制備粉末涂料。結(jié)果表明，涂料最高可以耐500 ℃。

2.2" 有機(jī)硅樹脂及改性有機(jī)硅樹脂涂料研究現(xiàn)狀

有機(jī)硅具有良好的電絕緣性、低表面張力和耐熱性，但純有機(jī)硅樹脂的附著力和耐化學(xué)藥品性、耐水性及耐溶劑性較差[24]，人們進(jìn)一步研究有機(jī)硅樹脂耐高溫涂料以及改性有機(jī)硅樹脂耐高溫涂料。王碩[25]使用有機(jī)硅樹脂，復(fù)配高嶺土等顏填料制備耐高溫涂料，單因素實(shí)驗(yàn)表明1 000 ℃高溫，涂層經(jīng)灼燒后依舊平整光滑且具有一定的光澤度。

LI[26]以甲基三甲氧基硅烷與酚醛樹脂酯化反應(yīng)合成有機(jī)硅酚醛樹脂，通過(guò)水解反應(yīng)控制硅烷的自聚合程度。新樹脂提高了熱穩(wěn)定性和抗氧化性。褚海濤[27]等使用有機(jī)硅改性聚酯樹脂，復(fù)配鐵黑等制備了涂料，其滿足300～350 ℃使用要求。

對(duì)硅樹脂的主鏈或側(cè)基進(jìn)行改性。關(guān)佩琳[28]等以碳硼烷二醇衍生物和硅氧烷異氰酸酯衍生物為原料，制備新型硅氧烷，并通過(guò)水解縮聚，制備碳硼烷改性有機(jī)硅樹脂，溫度500 ℃時(shí)，樹脂穩(wěn)定。董敏瑤[29]以氧氯化鋯和3種苯基硅烷有機(jī)物為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法水解縮合制備了含有Si—O—Zr鍵的含鋯苯基硅樹脂，與二氧化鈦等填料制備了可耐500 ℃高溫涂料。趙橋橋[30]等使用改性的有機(jī)硅樹脂為成膜物質(zhì)，添加鋁粉等耐高溫顏填料，制備的涂層在500 ℃的高溫下可以長(zhǎng)期使用。呂映[31]等使用硅酮有機(jī)硅樹脂和少量環(huán)氧樹脂，復(fù)配酚類固化劑及硅微粉等，制得粉末涂料，600 ℃下烘烤1 h后，涂層依舊保持之前的耐熱性能和機(jī)械性能。

2.3" 可再生、可降解樹脂耐高溫涂料研究現(xiàn)狀

隨著環(huán)境惡化與石油資源匱乏，生物質(zhì)可再生資源引起人們的關(guān)注，其開(kāi)發(fā)與利用是新時(shí)代人類與地球和平相處、快速發(fā)展的重要途徑，也是“十四五”規(guī)劃提出的綠色轉(zhuǎn)型經(jīng)濟(jì)的明確需求，對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境治理具有重大意義[32]。

植物油為天然可再生原料，其中大豆油可以通過(guò)氧化處理得到環(huán)氧大豆油，環(huán)氧大豆油無(wú)毒，耐侯性良好，因此被廣泛應(yīng)用[33]。LUO[34]使用甘油環(huán)氧樹脂化學(xué)交聯(lián)改性大豆油，增加了大豆油的拉伸程度和防水能力。CHEN[35]合成生物基單體甲基丙烯酸酯化香草醇，再與丙烯酸化環(huán)氧化大豆油共聚制備生物基樹脂。合成的生物基樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的彎曲性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性。WU[36]使用環(huán)氧化大豆油與甲基丙烯酸羥乙酯合成新型大豆油基環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，并通過(guò)紫外光固化得到涂料。結(jié)果表明，新型樹脂改善了涂層的耐熱性能。

木質(zhì)素是世界上第二豐富的有機(jī)化合物，具有無(wú)污染、可再生、可降解等特點(diǎn)，是公認(rèn)的有潛力替代不可再生資源。木質(zhì)素的主要來(lái)源是作為制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，每年可以生產(chǎn)近5 000 t，但其利用率只有2% [37]。李惠文[38]對(duì)比木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂與雙酚A環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。針對(duì)800 ℃最終剩余物質(zhì)的量，木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂要大于雙酚A環(huán)氧樹脂，耐高溫性能更好。DIOGENES[39]使用牛皮紙木質(zhì)素、環(huán)氧樹脂和異佛爾酮二胺固化劑制備涂料。得到的木質(zhì)素不僅提高了金屬基材的防腐性能，也改善了涂層的熱性能。

腰果酚是從腰果殼油中提取的不飽和烷基苯酚化合物，可以在多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮價(jià)值，如合成多種樹脂與固化劑[40]。路張藝[41]合成腰果酚基環(huán)氧樹脂，結(jié)果表明，樹脂的拉伸性能提高，耐熱性能有所改善。DING[42]使用槲皮素（QC）作為一種生物基多酚型固化劑，增加環(huán)氧大豆油熱固性材料的剛性。同時(shí)，加入3種咪唑類促進(jìn)劑，包括引入N-甲基咪唑、4-甲基咪唑和生物基組氨酸，降低固化過(guò)程中的活化能并調(diào)整固化后的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。3種環(huán)氧大豆油具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，初始分解溫度高達(dá)348℃。

3" 結(jié) 論

響應(yīng)時(shí)代提倡的綠色環(huán)保、減少對(duì)生態(tài)環(huán)境和身體健康的危害以及零排放等要求，綠色環(huán)保涂料是現(xiàn)在和未來(lái)的必要生產(chǎn)方式。耐高溫涂料的研究集中在納米技術(shù)、光固化技術(shù)以及可再生樹脂的涂料。研究可再生、可降解耐熱樹脂，采用納米技術(shù)加強(qiáng)涂層保護(hù)，合成綠色環(huán)保的光固化涂料，將會(huì)促進(jìn)社會(huì)生態(tài)平衡，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)：

［1］CUI J， LI X，PEI Z， et al. A long-term stable and environmental friendly self-healing coating with polyaniline/sodium alginate microcapsule structure for corrosion protection of water-delivery pipelines[J]. Chemical Engineering Journal，2019，358：379-388．

［2］PARIJAT R， TIMOTHY H， CRAIG S， et al. Development of bio-acrylic polymers from CyreneTM： transforming a green solvent to a green polymer[J].Polymer Chemistry，2019，10（24）：3334-3341．

［3］FREDDY B， MARCEL M， DIRK M， et al. Incorporation of very insoluble monomers in waterborne coatings[J].Macromolecular Materials and Engineering， 2019，304（7）：32-40．

［4］JUAN W， PENG D， HAI C Z， et al. Novel nitrogen doped carbon dots enhancing the anticorrosive performance of waterborne epoxy coatings[J]. Nanoscale Advances，2019（1）：1-11.

［5］陳秋霞.硅酸鋰水性涂料及耐高溫涂料的研究[D].南昌：南昌大學(xué)，2017．

［6］NASIR K M， SULONG N H R， JOHAN M R， et al. An investigation into waterborne intumescent coating with different fillers for steel application[J].Pigment amp; Resin Technology，2018，47（2）：142-153．

［7］尤克勤，王亞鑫，史立平，等.換熱器用水性環(huán)氧防腐涂料的研制及性能研究[J].涂料工業(yè)，2020，50（12）：43-49．

［8］吳向平，寧波，郭滟，等.2020年中國(guó)粉末涂料行業(yè)運(yùn)行分析[J].涂層與防護(hù)，2022，43（2）：53-62．

［9］戴創(chuàng)波，高慶福，史中平，等.環(huán)氧高Tg粉末涂料配方的研究[J].涂層與防護(hù)，2022，43（3）：8-12．

［10］MEHRDAD S， MORTEZA E， SAMANE J. Preparation and characterization of a high performance powder coating based on epoxy/clay nanocomposite[J]. Progress in Organic Coatings， 2017， 106．

［11］于國(guó)玲，張繼芳，王學(xué)克，等.新型高固體分涂料的最新研究進(jìn)展[J].彈性體，2020，30（2）：73-76．

［12］趙橋橋，呂輝，楊興娟，等.一種環(huán)保型涂料的質(zhì)量控制研究[J].涂層與防護(hù)，2021，42（3）：27-31．

［13］趙國(guó)仙，許歡敏，劉顯峰.TRT樅樹型葉根防腐涂料耐熱性能的研究[J].上海涂料，2021，59（4）：12-16．

［14］LIU F， LIU A， TAO W， et al. Preparation of UV curable organic/inorganic hybrid coatings-a review[J].Progress in Organic Coatings，2020，145：105685．

［15］JEONG K M， PARK S S， NAGAPPAN S， et al. Highly transparent， organic-inorganic hybrid UV-curable coating materials with amphiphobic characteristics[J].Progress in Organic Coatings， 2019， 134：323-332．

［16］ZHANG J， HUANG J， ZHU G， et al. Self-healing，recyclable，and removable UV-curable coatings derived from tung oil and malic acid[J].Green Chemistry，2021，23（16）：5875-5886．

［17］YANG X， CHENG F， FAN Y， et al. Highly transparent acrylate epoxidized soybean oil based UV-curable silicone-modified coatings with good thermal stability and flame retardancy[J].Progress in Organic Coatings，2022，165：106769．

［18］許文. 雙酚A行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)分析[J].化學(xué)工業(yè)，2021，39（4）：28-36．

［19］GIBSON G. Epoxy resins [M]. Brydson's Plastics Materials. Butter- worth- Heinemann，2017．

［20］徐景雨，張愛(ài)黎，郭浩然，等.正交優(yōu)化法制備一種耐高溫腐蝕涂料[J].材料保護(hù)，2021，54（12）：122-127．

［21］HARADAN M， MORIOKAL D， OCHI M. Thermal and mechanical properties of tetra-functional mesogenic type epoxy resin cured with aromatic amine[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2018， 135（16）：46181．

［22］YIN B， ZHANG J. A novel photocurable modified epoxy resin for high heat resistance coatings[J].Colloid and Polymer Science， 2020， 298（10）： 1303-1312．

［23］陳世波.不同維度納米材料改性復(fù)合環(huán)氧粉末涂層的制備與性能研究[D]. 南寧：廣西大學(xué)，2021．

［24］林海丹，劉赫，楊代勇，等.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展與展望[J].化工新型材料，2021，49（10）：63-65．

［25］王碩.纖維復(fù)合材料耐高溫涂料的研制與性能表征[D].天津：天津工業(yè)大學(xué)，2019．

［26］LI S， HAN Y， CHEN F， et al. The effect of structure on thermal stability and anti-oxidation mechanism of silicone modified phenolic resin[J].Polymer Degradation and Stability，2017，124：68-76．

［27］褚海濤，賈林，許國(guó)徽，等.粉末涂料用耐高溫有機(jī)硅改性聚酯樹脂的制備和性能研究[J].涂料工業(yè)，2022，52（2）：49-54．

［28］關(guān)佩琳，趙娟.一種碳硼烷改性有機(jī)硅樹脂的制備及其耐熱性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2021，39（2）：311-316．

［29］董敏瑤，安秋鳳，鄭晴，等.以鋯雜化苯基硅樹脂制備耐高溫涂料[J].電鍍與涂飾，2019，38（8）：370-374．

［30］趙橋橋，楊興娟，呂輝，等.有機(jī)硅耐高溫涂料質(zhì)量控制研究[J].涂層與防護(hù)，2019，40（10）：25-28．

［31］呂映，卜慶朋，汪小強(qiáng)，等.汽車排氣管專用耐高溫有機(jī)硅/環(huán)氧樹脂粉末涂料的研究[J].中國(guó)涂料，2019，34（7）：50-54．

［32］鄒功文，狄志剛，胡秀東，等. 生物基綠色涂料的研究進(jìn)展[J].涂料工業(yè)，2018，48（4）：74-82．

［33］吳海龍，黃永富，曹宇，等.環(huán)保型增塑劑環(huán)氧大豆油的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用進(jìn)展[J].合成樹脂及塑料，2021，38（6）：55-59．

［34］LUO Y， WANG Y， XIA C， et al. Eco-friendly soy protein isolate- based films strengthened by water-soluble glycerin epoxy resin[J]. Progress in Organic Coatings，2022，162： 106566．

［35］CHEN J， LIU H， ZHANG W， et al. Thermosets resins prepared from soybean oil and lignin derivatives with high biocontent，superior thermal properties， and biodegradability[J].Journal of Applied Polymer Science，2020，137（26）：1-11．

［36］WU Q， HU Y， TANG J， et al.High-performance soybean-oil-based epoxy acrylate resins：“Green” synthesis and application in UV-curable coatings[J].ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2018， 6（7）：8340-8349．

［37］王勇.木質(zhì)素環(huán)氧樹脂類木材膠黏劑的制備及其性能研究[D].南寧：廣西大學(xué)，2021．

［38］李惠文，苗長(zhǎng)林，呂鵬梅，等.桉木木質(zhì)素提取及環(huán)氧樹脂的合成表征[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2019，27（4）：46-51．

［39］DIOGENES O B F， DE OLIVEIRA D R， DA SILVA L R R， et al. Development of coal tar-free coatings：Acetylated lignin as a bio-additive for anticorrosive and UV-blocking epoxy resins[J]. Progress in Organic Coatings，2021，161：106533．

［40］LIM M ， CHI Y S， SHIN H， et a1．Cross-linked graphene oxide membrane functionalized with self-cross-linkable and bactericidal cardanol for oil/water separation[J]．ACS Applied Nano Materials， 2018，l（6）：2600-2608.

［41］路張藝. 腰果酚基低粘度樹脂的合成及其應(yīng)用探究[D].北京：北京化工大學(xué)，2019．

［42］DING X M， CHEN L， GUO D M， et al. Controlling cross-linking networks with different imidazole accelerators toward high- performance epoxidized soybean oil-based thermosets[J].ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering，2021， 9 （8）：3267-3277．

Abstract： The research status of environmental friendly high temperature resistant coatings in recent five years was reviewed， and the research status of base resin， resin modification and high temperature resistant coatings based on base resin were discussed， the prospect of green environment-friendly high temperature resistant coatings was also put forward.

Key words： Green environmental protection paint; High temperature resistance; Paint resin